...2022年中国功能薄膜市场分析及投资策略研究报告-2016年石油化工...

李伟娜

[摘 要]沸石分子筛膜是由分子筛晶体在一定条件下相互交联在载体上连续生长形成的，是近年发展起来的一种重要的新型无机膜. 沸石分子筛膜不仅具有无机膜的一般特性，在光电材料和气体分离等领域也有广泛的应用前景。

[关键词]分子筛膜；应用前景

中图分类号：G326 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2018）30-0039-01

1 耐酸性分子筛膜合成方法

分子筛膜的合成方法有多种，不同的分子筛膜使用的支撑体和原料不同、原料配比和状态也不同，因此采用的制备方法也不同。一般情况下，通过调节溶胶的Si/Al比来制备通量高、选择性强、具有可重复性的耐酸性分子筛膜。高硅的分子筛膜疏水性比较强，具有优异的热稳定性和耐酸性，是当前最受关注的沸石膜之一。膜的合成难点在于如何控制晶体的生长及形态，从而促进晶体紧密地生长在支撑体表面，形成均一、连续、无针孔和裂纹的致密性膜层。本文主要介绍以下几种制备方法。

1.1 原位水熱合成法

原位水热合成法是目前合成沸石膜最常见的方法，它是直接将载体浸入用分子筛合成的母液中，通过分子筛晶化在载体表面形成膜.J.G.Tsikoyiannis等用原位合成法合成高硅的MFI型分子筛膜。随后，T.Sano等把高硅的MFI型分子筛膜用于乙醇/水溶液、乙酸/水溶液的脱水，发现膜对乙醇的选择性和渗透通量相对较高，对乙酸的选择性和渗透通量比较差。原位水热合成法虽然简单，易操作，但是反应时间较长，容易生成杂晶，膜的厚度和晶体取向难以控制。

1.2 二次生长法

二次生长法是先用物理方法将晶体附载在载体表面再进行水热合成的方法，这种方法避开了晶体成核期，可以控制晶种的取向和形貌，从而控制分子筛膜的取向，并且晶种层的预负载提高了合成过程的可控性及膜层的连续性，大大提高了制备高质量分子筛膜的可重复性。ShanLijun等用二次合成法在氧化铝中空纤维上合成了MFI型分子筛膜，并探究了晶种液浓度对膜的影响，在最优条件下合成的膜对乙醇水溶液的分离，通量高达5.4kg·m-2·h-1.LiGang等把二次合成法制备的ZSM-5膜用于乙酸水溶液的脱水，并探究了硅源的不同以及晶化时间对实验的影响。

1.3 微波加热法

近年来微波加热法逐步应用于分子筛膜的制备中，与原位水热合成法类似，只是加热方法不同。微波加热法大大缩短了晶化时间，使得晶种颗粒更加均一，进一步减少了杂晶的生成。ZhouHan等采用微波加热法制备出T型分子筛膜，在乙醇/水体系中测得膜渗透通量和分离因子分别高达1。52kg·m-2·h-1和10000，并且在pH值为3的条件下具有较好的稳定性。

1.4 气相转化法

气相转化法是指将无有机模板剂的分子筛合成液制成干胶，然后把干胶转移至提前装有支撑体的含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，水和有机胺作为液相部分位于反应釜底部，在一定温度下在混合蒸汽作用下上层的干胶转化为沸石分子筛。与传统的采用液相合成分子筛膜相比，气相转化法减少了有机模板剂的消耗，对环境友好，不会产生大量废液，而且成本低，工艺简单。

1.5 直接加热支撑体法

直接加热支撑体是将支撑体加热到合成分子筛所需的温度，而将母液保持在较低的温度，这样只有载体表面（或近表面处）的温度达到合成分子筛所需的温度，故分子筛晶体会在支撑体表面成核、附着和生长.A.Erdem-Senatalar等用直接加热载体的方法在不锈钢支撑体上制得了A型分子筛膜，采用电加热不锈钢支撑体，合成母液用循环水浴保持较低的温度。

2 耐酸性分子筛膜性能及其应用

Y.Hasegawa等将CHA分子筛膜用于己二酸与异丙醇的酯化反应中，反应产率由原来的56%提高到98%，大大提高了酯化反应的产率.JiangJi等以球磨晶种为原料，合成了CHA分子筛膜，球磨晶种能抑制杂晶的生成.在75℃的条件下，合成的CHA膜对90%乙醇水溶液进行脱水，测得膜的渗透通量和分离因子分别是2.5kg·m-2·h-1和2980，并将用过的膜置于pH值约为3的酸性溶液中10h，膜仍具有较好的分离性能，说明所合成的CHA膜是具有耐酸性的.N.Yamanaka等在多孔α-Al2O3支撑体上制备CHA沸石膜，且在75℃条件下，膜对体积分数的50%的乙酸/水体系表现出较高的分离因子，约为2500，渗透通量高达8kg·m-2·h-1.N.Itoh用水热合成法制备CHA沸石膜，在酯化反应中渗透测水的含量约为2×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1，对EtOH/H2O体系的分离因子为2850.LiGang等把制备的MOR膜用于乙酸水溶液的脱水，并测得在低浓度的乙酸溶液中分离因子约为250，但是随着乙酸浓度的提高，分离因子逐渐下降.ChenZan等对MOR膜的微孔结构进行优化，得出结论：在150℃的条件下用含氟体系的母液可制备出分离性能好、耐酸性强的MOR型分子筛膜.K.Sato等探究b轴取向的MOR膜在高温高压下采用渗透汽化-蒸馏混合系统对乙酸水溶液进行脱水，得出结论：在大于100℃的条件下对体积分数为50%的乙酸水溶液进行脱水，渗透通量高达10.9kg·m-2·h-1，其渗透侧的乙酸含量低于0.3%。ZhuMeihua等详细研究了反应条件（如温度、乙酸/醇摩尔比、催化剂载量等）对乙醇转化率的影响，得出最佳反应温度、醋酸/醇的摩尔比、催化剂的负载量、有效膜面积与酯化混合物体积比分别为85℃、1.5、0.05%和0.31cm2·cm-3。乙醇和正丁醇在酯化反应中的转化率分别为98.13%和98.73%，并且经过长时间测试，膜的性能没有改变，表现出来良好的耐酸性和稳定性。

3 耐酸性分子筛膜的缺陷

理想的沸石膜应该是分子筛晶体高度交联且无针孔或裂纹等缺陷的。但在实际合成中，由于分子筛晶体的本质属性以及合成技术的不完备，在分子筛膜的制备过程中很容易产生裂纹、针孔和晶界缺陷等，要制备完美的分子筛膜难度颇大。分子筛膜缺陷的存在是影响其性能的主要原因，减少乃至消除晶体生长的缺陷是制备优质分子筛膜的关键。由于水热合成中晶体交联生长不完善常常导致针孔等大缺陷的产生。大缺陷可通过增加晶化时间或采用多次晶化来消除，但增加晶化时间或多次晶化会导致膜层变厚，使分离速率变小，且不能消除小缺陷。

4 耐酸性分子筛膜的发展前景

分子筛膜反应器是催化等领域的研究热点，它们在羧酸类的脱水、酯类脱水、酯化反应的脱水中的应用非常广泛。传统的乙酸乙酯制备方法是由乙醇和乙酸在强酸（如硫酸）为催化剂下通过酯化反应合成。但是酯化反应是可逆反应，产品中水的去除和反应物从产物中的分离及重复使用十分困难，分子筛膜的出现解决了这一问题。

5 结束语

目前，耐酸性分子筛膜的研究非常活跃，但制备出的分子筛膜依旧没有完全达到人们期望的效果。从另一方面考虑，要将耐酸性分子筛膜应用于工业生产中，还需要解决一系列复杂的问题，如廉价、高性能的支撑体的使用；膜的放大、膜组件的制造等。随着科学的不断发展及科技的不断进步，人们对耐酸性分子筛膜的认识将会进一步加深。相信在不久的将来，性能优良的耐酸性分子筛膜的制备和工业化终将会实现。