新型敏感的取向碳纳米管高分子复合材料.pdf
赵福贵
[摘 要]碳纳米管/高分子复合材料已经被广泛研究，但长期以来存在一个共同而关键的挑战，即碳纳米管无规聚集，结构难以调控，性能无法满足应用需要.本工作提出了制备取向碳纳米管/高分子复合材料的一种新方法，获得块状、膜状、纤维状复合材料，制备的关键步骤是通过化学气相沉积法合成可纺的高质量碳纳米管阵列.该方法简单易行，具有较好的普适性.由于碳纳米管取向排列，复合材料具有优异的物理性能，如碳纳米管取向后复合材料的机械强度和导电率可分别提高一个和三个数量级.在此基础上，进一步探讨取向碳纳米管/高分子复合材料作为新型电极在有机太阳能电池中的应用.
[关键词]取向；碳纳米管；高分子；复合材料
中图分类号：G874 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2018）30-0167-01
1.引言
目前制备碳纳米管高分子复合材料主要有三种方法：溶液混合、熔融混合和原位合成.虽然这些方法已经被广泛研究，但它们面临一个共同而关键的挑战：碳纳米管在高分子中无规聚集，复合材料无法充分利用碳纳米管优异的性能，如拉伸强度和电导率分别低于0.12GPa和10-6S/cm，严重限制碳纳米管/高分子复合材料在很多领域的应用.为此，国际上多个课题组做了大量研究工作，包括尝试了外加电场、机械拉伸、旋转浇铸、熔融纤维纺丝、和静电纺丝技术等多种方法，试图解决碳纳米管无规聚集的难题，提高碳纳米管的取向性.但是，碳纳米管的取向度和结构可控性依然很低，复合材料的性能亟需进一步提高。
2.讨论
2.1 可纺碳纳米管阵列的制备
2.1.1 催化剂的制备
对于通过化学气相沉积法制备碳纳米管阵列，常用的催化剂包括铁、钴等金属，催化剂可以通过物理蒸镀或化学溶液方法沉积在基底上（通常为硅片）.为了延长催化剂的活性，必须进一步在基底和催化剂之间引入三氧化二铝缓冲层，主要防止在高温时催化剂纳米粒子与基底发生相互作用，导致催化剂纳米粒子失活。本论文主要研究铁催化剂，铁和三氧化二铝均通过电子束蒸发来制备，使用的基底为表面处理的硅片，即硅片表面有一层1μm厚的二氧化硅.
2.1.2 生长参数的影响
除了催化剂，各项生长参数对阵列的可纺性也有重要影响，如生长前热处理过程影响着铁颗粒的形成，而反应气氛则影响着碳纳米管成核与生长过程以及无定型碳的产生.
综上所述，为了得到可纺的碳纳米管阵列，制备催化剂的最佳参数为：腔体初始压力5×10-4Pa，三氧化二铝沉积速率2.0/s、最终厚度3nm，铁沉积速率0.5/s、最终厚度1.2nm.对于直径45mm的管式炉，生长可纺阵列的最佳条件为：升温开始时即通入乙烯和氢气，氩气、乙烯、氢气的流量分别为400、90、30cm3/min，生长温度740℃，生长时间10min.
2.2 取向碳纳米管/高分子复合阵列
通过把高分子溶液或者高分子熔体加入碳纳米管阵列中，可以方便、高效率制备复合阵列，下面以取向碳纳米管/环氧树脂为例来说明，通过溶液过程制备.首先按照环氧树脂配方“EPON812”制备包埋原液，包埋液主要包括环氧树脂（SPI-Pon812）、十二烯基丁二酸酐、甲基纳迪克酸酐、固化促进剂2，4，6-三（二甲氨基甲基）苯酚等.然后把碳纳米管阵列浸泡在包埋液中，环氧树脂通过渗透进入到阵列的碳纳米管间隙中.最后，在聚合箱中常压下60℃固36h，即可得到用环氧树脂包埋好的碳纳米管阵列.我们重点研究复合阵列的电学性能，结果发现，沿碳纳米管取向方向的导电率在102～103S/cm，而垂直于碳纳米管取向方向的导电率最高可达102S/cm.作为对比，通过传统溶液共混制备的无规取向碳纳米管/环氧树脂复合阵列的导电率在10-6～10-3S/cm.
2.3 取向碳纳米管/高分子复合纤维
在碳纳米管纤维中，碳纳米管之间通过较弱的范德华力连接起来，在较低拉力下即发生滑移，导致纤维机械强度较低，远低于单根碳纳米管强度.从实验结果与文献报道来看，干法纺丝制备的取向碳纳米管纤维强度在300～500MPa左右.通过纺丝过程或纺丝后对纤维进行合适的处理，纤维强度进一步增加到1～1.5GPa.主要的处理方法包括：纺丝过程中纤维通过挥发性溶剂，如乙醇、水、丙酮等；纺丝过程中对纤维施加拉伸应力，提高纤维内碳纳米管的取向度；对所得到的纤维进行热处理；对所得到的纤维进行再次加捻，增加碳纳米管之间的摩擦力.总结来说，影响碳纳米管纤维强度的因素包括碳纳米管长度、管径和壁数，碳纳米管在纤维内部的堆积取向，碳納米管纤维的直径，碳纳米管的缺陷与杂质的含量.
本文通过常压化学气相沉积法制备碳纳米管阵列，一般碳纳米管阵列不具有可纺性，这里可纺性指碳纳米管可以从阵列中连续地拉出，长度至少超过1m.为了制备可纺的碳纳米管阵列，一般需要满足以下三个要求，即窄的碳纳米管管径分布、合适的碳纳米管成核密度、干净的碳纳米管表面.这些参数可以通过改变催化剂和生长条件来调节，如在生长过程中控制催化剂粒子的粒径分布密度，可以满足前面两个要求，而减少生长过程中无定形碳的生成可以制备干净的碳纳米管。
3.结论
本论文制备了一系列取向碳纳米管/高分子复合阵列、复合膜和复合纤维，制备的关键是通过化学气相沉积法合成具有可纺性的高质量碳纳米管阵列，因此比较系统地探讨催化剂以及合成参数等实验条件对碳纳米管阵列可纺性的影响.对于电子束蒸发沉积催化剂，我们发现腔体压力和蒸镀速率对催化剂质量具有重要影响，从而决定碳纳米管阵列的可纺性.通过系统研究，总结出制备催化剂的最佳参数为：腔体初始压力5×10-4Pa，三氧化二铝沉积速率2.0/s、最终厚度3nm，铁沉积速率0.5/s、最终厚度1.2nm.另外，我们还发现催化剂厚度、气体通入顺序、升温速率、生长时间、反应温度、反应气体比例和流量等合成参数对得到的阵列可纺性也具有明显影响.对于直径45mm的管式炉，生长可纺阵列的最佳条件为：升温开始时即通入乙烯和氢气，氩气、乙烯、氢气的流量分别为400、90、30cm3/min，生长温度740℃，生长时间10min.在获得可纺碳纳米管阵列的基础上，通过干法纺丝得到取向的碳纳米管栅和纤维，最后通过溶液或熔融方法引入高分子制备复合材料，本论文中高分子主要是物理吸附在碳纳米管表面.因为碳纳米管高度取向排列，复合材料显示优异的物理性能，如与无规碳纳米管/高分子复合材料相比，机械强度和导电率可分别提高一个和三个数量级，因此新型复合材料在航空、航天、汽车、能源等广泛领域显示重要的应用前景.本论文主要探讨其作为电极在有机太阳能电池中的应用。
参考文献
[1] Zhao，Y.L.；Stoddart，J.F.Acc.Chem.Res.2009，42，1161.
[2] Harris，P.J.F.Int.Mater.Rev.2004，49，31.
