...2.5万吨 年丁辛醇装置轻烃回收项目投产 -中国化学工程第十三建设有...
吕文学 冯成江
[摘 要]在本文之中，主要是針对了丁辛醇生产装置中原料丙烯的净化精制进行了全面的分析研究，并且在这个基础之上也是提出了下文之中的一些内容，希望能够给与同行业进行工作的人员提供出一定价值的参考。
[关键词]丁辛醇生产；原料；丙烯；净化精制；分析
中图分类号：TQ223.12 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2017）30-0026-01
引言：丁辛醇是重要的基本有机化工原料。用丁醇生产的各种醚类、胺类可分别用作乳胶漆、织物加工粘合剂、农药和橡胶加工及皮革处理剂等。用丁醇生产的邻苯二甲酸二丁酯和脂肪族二元酸酯类增塑剂，广泛用于各种塑料和橡胶制品的生产。丁醇是生产丁醛、丁酸、丁胺和醋酸丁酯等有机化合物的原料，可用作树脂、油漆、粘接剂的溶剂及选矿用消泡剂，也可用做油脂、药物（如抗菌素、激素和维生素）和香料的萃取剂及醇酸树脂涂料的添加剂[1]。
1.国内丁辛醉产品的生产情况
在我国，60年代中期，吉化公司电石厂从法国引进以乙醛为原料的乙醛缩合法生产丁辛醇装置生产工业辛醇，其生产能力为7000吨/年。此后，吉化化肥厂从德国BSAF公司又引进高压拨基合成法（钻法）装置，其生产能力为5万吨/年。随后，大庆、齐鲁又分别引进英国DVAY公司低压碳基合成法（锗气相循环法）装置，其生产能力各为5万吨.到90年代北京化工四从日本三菱化学公司引进低压掇基合成法（液相循环锗法）装置，其生产能力为5万吨/年。目前，国内主要有四家企业生产工业辛醇：吉化化肥厂、中石化大庆石化总厂、北京化工四厂、中石化齐鲁石化总厂、吉化电石厂从1990年停止生产工业辛醇，现在该装置在生产丁烯醛（巴豆醛）。
2.国内外丁辛醇生产的发展情况
2.1 国外发展概况
丁辛醇是随着石油化工、聚氯乙烯塑料工业的发展和羰基合成工业技术的发展迅速发展起来的。羰基合成反应技术1938年在德国最先开发成功，随后在美、英、法、意等国获得发展。自低压铑法问世以来，该法在丁辛醇工业领域独领风骚，先后转让给9个国家，共建设了23套装置，采用该法生产的丁醛产量超过3.5Mt/a，占丁醛总产量的70%。所有新建装置全部采用低压铑法，该法以其技术优势正在逐步淘汰高压铑法。
2.2 国内发展概况
我国的丁辛醇生产技术在1980年以前主要采用粮食发酵法制丁醇；采用乙醛缩合制巴豆醛（丁烯醛），巴豆醛缩合、加氢制辛醇。由于工艺技术落后，这一类的丁辛醇生产装置均已停产。1976年，吉化公司从德国BASF公司引进50kt/a年的高压钴法丁辛醇装置，1982年建成投产。随后，大庆石化总厂、齐鲁石化公司从英国DAVY公司成套引进丁辛醇生产技术，并在1986年、1987年相继投产。1992年北京化工四厂从日本三菱化学公司引进丁辛醇生产的专利技术及关键设备，于1996年投产。1996年齐鲁石化公司在原有装置基础上，将原来低压羰基合成气相循环法改为液相循环法，在反应器不变的情况下，将产量扩大为原产量的1.9倍。1998年吉化公司对原有的BASF高压羰基合成装置进行改造，引进了UCC/DAVY第四代低压液相循环羰基合成技术，在保留了原装置的异构物分离、丁醛缩合、辛烯醛液相加氢、醇的精馏分离等几部分基础上，另外扩建了一套气相加氢、丁醛缩合、液相加氢、醇精馏分离系统，改造后装置于2000年8月投产，目前吉化公司丁醇、辛醇合计最大生产能力可达120kt/a。
3.生产丁辛醇用丙烯净化工艺流程设计
3.1 丙烯净化工艺设计原理
以常用的干法脱硫技术为基础并结合东营科尔特新材料有限公司长期合成气净化流程工程设计经验，采用本公司与中国石油大学（北京）联合开发的多种吸附剂，以化学吸附与物理吸附相结合的方法脱除合成气原料中的杂质。所用的吸附剂内表面含有不同的金属活性组分，介质通过时能够与原料中杂质发生物理吸附生成表面络合物或发生化学反应生成其他化合物将杂质原子转移到吸附剂中，从而将杂质从原料中脱除。
3.2 丙烯净化工艺流程
烯原料中所含的杂质包括硫化物、氯化物、砷化物及氧化物，各种杂质的含量不高但是种类较多。针对丙烯原料的杂质特点，设计了多种吸附剂复合装填的紧凑净化工艺流程：来自上游丙烯自固碱塔底部进入，与固碱接触后吸收丙烯中的大部分水、硫化物和二氧化碳，之后经过依次装填COS水解剂、ZnO脱硫剂、SQl08多功能脱硫剂的脱硫塔脱除COS、H2S及硫醇、硫醚等硫化物，最后经过装填了QTL-01脱氯剂、RAS998脱砷剂的净化塔和装填SQI12脱氧剂的脱氧塔脱除氯化物、砷化物及氧化物，即可得净化后丙烯。整个流程中各塔的设计参数可根据原料气中杂质的含量进行调整以适应实际应用情况，操作正常时应用本设计流程可实现对丙烯原料的深度净化。本文设计的成套净化工艺具有投资较少、流程简单、操作方便、维护容易等优势，能够在保证净化精制效果的前提下减少装置的占地面积及运行成本，提高企业的经济效益。
4.丁辛醇生产技术概况
丁辛醇的生产工艺有两种路线，一种是以乙醛为原料，巴豆醛缩合加氢法；另一种是以丙烯为原料的羰基合成法，由于发酵法及乙醛法工艺流程长，设备腐蚀严重，极不经济，现有装置已基本淘汰。当今丁辛醇生产的主要方法是以丙烯为原料的羰基合成法。以丙烯为原料的羰基合成法又分为高压钴法、改性铑法、高压铑法和改性铑法。其中改性铑法是当代丁辛醇合成技术的主流。改性铑法又分为气相循环和液相循环两种方法。液相循环改性铑法是当今世界最先进、最广泛使用的丁辛醇合成技术。高压羰基合成技术是1940年代由德国开发成功的，1970年代发展到顶峰。该法以钴盐作为催化剂，反应压力为20-30MPa。中压羰合成技术是壳牌公司首先采用的，该法采用一种有机膦配位体改性钴做催化剂。反应温度在104-200℃，反应压力在3.5MPa。
5.丙烯净化精制工艺的应用
5.1 应用情况简介
本设计流程适合应用于合成氨、甲醇、醋酸、低碳烯烃及烯烃氢甲酰化过程，具有设计灵活、调整方便的特点和优势，其典型工业应用为淄博齐鲁第一化肥厂丁辛醇生产装置合成气深度净化工段，装置于2010年3月开车成功，至今仍正常运行。针对丁辛醇装置丙烯原料所含杂质含量及种类，丙烯净化流程中固碱塔设计装填容积10m3，脱硫塔设计装填容积26m3，净化塔设计装填容积17m3，脱氧塔设计装填容积3.5m3。建成后丙烯原料处理量10t/h，操作压力3.2-3.3MPa。
5.2 净化精制装置运行状况
通过分析可知，合成气净化工段第三脱硫塔出口合成气硫含量已脱除至0，脱氯塔、脱氧塔及脱羰基金属塔出口均未检测到相应杂质；丙烯净化工段净化后原料杂质含量较低。说明在进料满足设计要求的前提下，设计的成套净化工艺能够完全满足齐鲁一化丁辛醇生产装置对丙烯及合成气原料的净化要求，保证了下游丁辛醇装置贵金属催化剂的活性，避免了催化剂的中毒。
总结：针对丁辛醇生产装置丙烯原料所含杂质的特点，以干法脱硫为基础分别设计了多种吸附剂组合装填的成套净化工艺流程，依次装填自行生产的脱硫剂、脱氯剂、脱氧剂用于脱除原料中的硫化物、氯化物及氧气等杂质，能够对丁辛醇生产装置和催化剂起到保护作用同时具有流程简单、操作方便、容易维护等优点。
参考文献
[1] 吴林美.醛加氢制丁辛醇催化剂研究[D].大庆石油学院，2003.
[2] 魏丹丹，张钊，许承杰，吴全贵.丁辛醇生产装置中原料丙烯的净化精制[J].石化技术，2015，11：12+85.
[3] 张伏生.低压羰基合成生产丁辛醇装置的模拟[D].北京化工大学，2005.
[4] 张文，赵传喜，刘立斌，曹全福，李玉芳.丁辛醇装置生产运行情况及影响因素分析[J].精细与专用化学品，2014，10：48-51.
[5] 王辅国.在线分析器在丁辛醇生产装置上的应用[J].炼油化工自动化，1988，02：61-65.endprint
