陈志++张儒鑫++叶长文++贺立勤++文小勇++王利权

[摘 要]塔中鹰山组油气藏整体为受岩溶控制的准层状碳酸盐凝析气藏，属高含硫化氢凝析气藏，在采用密闭循环系统实施含硫地层控压钻井作业过程中，先后有4口井在钻井过程中因硫化氢腐蚀断钻具，给钻井工艺带来很大困难。针对硫化氢的腐蚀特性，硫化氢侵入井筒后的赋存状态，提出了PH值调整法、化学清除剂清除法和压回法清除侵入井筒硫化氢的技术措施。该技术措施在高含硫油气藏钻井作业过程中，经检验可靠、有效。

[关键词]塔中 鹰山组 高含硫 硫化氢 清除法

中图分类号：P618.13 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2016）03-0012-02

1 塔中下奥陶统鹰山组碳酸盐岩层钻井基本情况

塔中隆起位于塔里木盆地中部，是一个寒武系-上奥陶统巨型褶皱背斜基础上长期发育的继承性隆起，形成于早奥陶世末，泥盆系沉积前基本定型，早海西期以后以构造迁移及改造为特征。勘探开发主要目的层为下奥陶统鹰山组鹰二上亚段岩溶储集体，兼探上奥陶统良里塔格组岩溶储层或台内（丘）滩储集体含油气性。鹰山组油气藏整体为受岩溶控制的准层状碳酸盐凝析气藏，储集空间为裂缝、岩溶孔洞和洞穴。硫化氢含量在14.282-450.00g/cm3，属高含硫化氢凝析气藏。针对富含硫化氢的储集层钻进，严格执行国家标准委员会和石油标准委员会针对硫化氢对作业人员和生产方面的技术和管理方面制定的标准。采用密闭循环系统实施含硫地层控压钻井作业，成功的在高含硫的碳酸盐岩地层完成钻井62口。由于超临界态硫化氢的相态行为以及硫化氢的强腐蚀作用引发“氢脆”和氢损伤，近期先后有4口井在钻井过程中出现因硫化氢腐蚀断钻具，给钻井工艺带来很大困难，因此及时清除侵入井筒的硫化氢等酸性地层流体，进一步完善在高含硫碳酸盐岩地层的钻井工艺成为急需要解决的课题。

2 硫化氢的危害

2.1 硫化氢对人的危害

硫化氢是可燃性无色气体，臭鸡蛋味，相对分子量34.08，对空气的相对密度1.19，熔点-82.9℃，沸点-60.3℃，易溶于水，20℃时2.9体积的硫化氢气体溶于1体积的水中。硫化氢是一种剧毒的气体[1]，较CO的毒性强几倍，它首先刺激人的呼吸道，使嗅觉钝化、咳嗽，其次刺激神经系统，导致头晕，丧失平衡，呼吸困难，心跳加速，严重时心脏缺氧而死亡。

2.2 硫化氢对金属的腐蚀

硫化氢溶于水后形成弱酸，化学活动性很强，对金属的腐蚀主要有电化学失重和氢损伤2种。电化学失重腐蚀是金属和硫化氢水溶液接触发生电化学反应，腐蚀过程中金属与介质之间有电子传输。在硫化氢溶液中含有H+、HS-、S2-和H2S分子，它们对金属的腐蚀是氢去极化作用过程。硫化氢水溶液对钢材的电化学腐蚀的另一个产物是氢，氢原子被钢铁吸收后将破坏其基体的连续性，从而导致氢损伤。硫化氢还起着毒化基体的作用，阻碍氢原子结合成氢分子的反应，于是提高了钢铁表面氢浓度，加速了氢向钢中的扩散溶解过程，钢铁材材中的缺陷与氢的结合能强，可以将氢捕捉，从而形成氢的富集区，氢原子在这些部位结合成氢分子，体积膨胀并产生氢压，有学者估算其压力可达303MPa，于是促使钢材脆化，局部区域发生塑性变形进而萌生裂纹，最后导致开裂。湿硫化氢环境中，氢损伤通常表现为氢鼓泡（HB）、氢致开裂（HIC）、硫化物应力腐蚀开裂（SSCC）、应力导向氢致开裂（SOHIC）4种形式的破坏[2]。

3 硫化氢侵入井筒后的赋存状态

3.1 水基钻井液的溶解作用

塔里木油田塔中区块钻井普遍采用水基钻井液，普通天然气的主要成分为甲烷等烃类，在水中溶解度较小，一般可认为甲烷不溶于水，忽略气液间质量传递，这在常规井控计算模型中是合理的；但高含硫化氢的酸性天然气侵入井筒时，由于硫化氢在水中的深解度比甲烷要大很多，气液间质量交换对井筒压力分布可产生较为明显的影响，不能忽略。酸性天然气的相态及在钻井液中的溶解度，是酸性天然气侵入计算模型与普通天然气侵入计算模型的重要差异之一。

3.2 化学溶解作用

在水基钻井液中，H2S是溶于水的二元酸，在水溶液中H2S有2个电离平衡：

式中： K1；K2分别为H2S和HS-的电离平衡常数；C（H+），C（HS-）分别为溶液中由H2S分子电离产生的H+和HS-的浓度；C（H2S）为溶液中未电离的H2S分子的浓度；C'（H+），C（S2-）分别为溶液中由HS-电离产生的H+和S2-的浓度。

从（1）、（2）式中可以看出，水溶液中的硫主要存在H2S，H+和S2-三种形式。

3.3 物理溶解作用

有关H2S-H2O二元体系的气液平衡，API发表了80～150℃温度范围内3个温度和0.2～1.4MPa压力范围内的相关数据；国内也测定了37.8～104.3℃内7个温度、压力1.7MPa的硫化氢在水中的溶解度数据[3]。根据测定数据分析认为，较多量的硫化氢进入井眼后，小部分硫化氢参加化学反应，大部分硫化氢溶解，未溶解部分以气态硫化氢形式滑脱上升。

3.4 超临界态硫化氢的相态行为

含硫油气田受高温、高压的影响，气藏中的硫化氢处于超临界状态。所谓的超临界状态是指当物质处于其临界温度和临界压力以上的一种状态，不同于我们所熟知的气、液、固三态，它没有相界面，不分气液两态，但是其具有近似粘度低、扩散性好的气体的性质，但其密度却与液体密度很接近，具有很强的溶解能力[4]。当处于超临界状态的硫化氢侵入井筒后，由于侵入的流体具有上述的特性，因此具有很大的活动能量。一开始以溶解的形式大量存在于钻井液中，但是随着沿井筒上升的过程中，温度、压力发生变化，溶解在钻井液中的超临界状态硫化氢发生相态变化，大量的气体从钻井液中溢出，使得在井口附近聚集大量的气体，膨胀的气体就会推动其上面的钻井液自动外溢，严重时将发生井喷[5]。

4 钻井过程中侵入井筒硫化氢的清除

4.1 PH值控制作用

依据水溶液中H2S有2个电离平衡（1）、（2）式可以得出调节PH值可控制硫化氢的产生，即加入碱性物质（NaOH或Ca（OH）2中和H2S，使之成为HS-、S-形态，但是PH值控制到哪一点较为合适？由于中和过程是可逆的，若溶液中PH值下降，这些离子又会变成硫化氢，所以一般推荐控制PH>9[6]，现场通常要求控制PH>11。Whilfill推导出下列公式用于计算钻井液中碱所能中和的H2S数量：

式中Pm为钻井液中的碱度，mud wt.=8.35/m3。

从（3）式中可以看出，调节PH值只能控制很少量的硫化氢，中和作用是有限的。如果发生气侵或井涌时，过多的H2S、CO2突然流入，会使PH值急剧下降而放出硫化氢，因此控制硫化氢不应只依赖调节PH值本身，最好办法用化学控制技术，即在钻井液中添加硫化氢化学清除剂。

4.2 硫化氢化学清除剂

钻井液中应用的硫化氢化学处理剂[ 7]，按反应类型可分为氧化型和沉淀型两大类。现场常用的沉淀型可分为锌基和铁基清除剂二类。

锌基清除剂是目前普遍应用的类型。碱式碳酸锌与硫化氢发生反应如下：

ZnCO3˙2Zn（OH）2+H2S→ZnS↓+CO2+H2O

锌基清除剂与H2S反应产物主要是ZnS，在PH<3时又会分解释放出硫化氢，所以不能用于酸性体系中。碱性碳酸锌为两性物质，当PH>11时，溶解性好，但引起固相聚集和絮凝，使用时需加入分散剂；在PH=（9-11）时，溶解性差，大部分呈固体状态，但除硫效果并不减低；在PH<9时，溶解性好，除硫效果也好。

铁基清除剂常用的是海绵铁，在钻井液中不溶，以固态分散在溶液中，它通过氧化还原和沉淀反应两个途径达到清除硫目的：

在大多数钻井环境下，铁基清除剂与硫化氢反应产物十分稳定。其最大特点是可在PH全领域内起反应，温度、压力以及钻井条件，对反应速度均无太大影响，对其生成物FeS2全无影响。

4.3 压回法井控技术

塔中鹰山组油气储集层埋藏深、地层压力高、天然气产量大、液气置换严重、硫化氢含量高，钻进时虽然采用了调整钻井液中的PH值和加入除硫剂，但是常常不能将侵入井筒的硫化氢清除干净。因此当控压钻进（循环）30min内持续出现硫化氢超过20PPm，为了避免硫化氢气体达到地面可能造成的危害和防止井内钻具发生氢脆，常采用压回法压井。该方法通过向地层（漏层）推注采用高粘高切+高密度泥浆，将井内的钻井液和侵入井筒的天然气推进地层，实现全井筒装满钻井液，最终建立井内压力平衡，避免井内压力复杂变化，减少压井控制难度，确保压井成功。

①压井液密度的确定。若钻具在井底附近时，通过关井立压或套管压力（若采用环空挤压法）求取压井液的密度：

式中：ρmk是压井液密度，g/cm3；ρm是原钻井液密度，g/cm3；Pd是关井立压/关井套压，MPa；H是井的垂深，m。

②压回法压井液量的确定。通常溢流发生时，受溢流量的大小、溢流类型、地层漏失等复杂情况的影响，理论上很难确定压井液的用量，因此反推法常采用：密度1.40×30m3+1.20～1.30 g/cm3×30m3高粘滴流+1.20～1.30 g/cm3（推入量根据推入地层量与环空容积确定）。使用反推法压井在将溢流从环空压回地层的同时，部分溢流也会进入钻杆，同样会对压井控制带来困难。因此，在环空挤压的同时，还应使用平推法把钻杆内的地层产液推入地层，从而在钻杆内也形成完全液柱，确保压井作业安全。平推法采用：密度1.40×20m3+1.20～1.30 g/cm3（推入量根据推入地层量与水眼容积确定）。

③最大允许井口泵入压力。在实施压回法之前，需要确定井口最大泵入压力，达到既能将含H2S等有毒性的地层液体压回地层，又能防止地层被压漏。井口泵压有如下关系：

井口泵压=地面管线摩阻+环空摩阻+地层内摩阻+地层压力-环空液柱压力最大允许井口压力应低于井控装备的额定工作压力；井口套管抗内压强度的80%；套管鞋下的地层破裂压力所允许的井口关井压力，对于技术套管下到油气层顶部的井或技术套管下深达到800m的井，最大关井压力不考虑套管鞋下的地层破裂压力所允许的井口关井压力。

4.4 硫化氢清除技术在ZG井的运用

ZG井是塔中Ⅰ号气田的一口开发井。其钻探目的是通过钻探ZG井，落实鹰山组“串珠”状反射岩溶储层发育情况及含油气性。设计井深7257m，设计完钻层位鹰山组。实钻过程中，在目的层采用密闭循环系统控压钻井技术，钻井液PH>11，除硫剂含量5%，当钻至井深7261.50m，层位O1y发生溢流，经循环排气，用便携式硫化氢监测仪在液气分离器排液口测得硫化氢浓度1000ppm（满量程），为防止高浓度硫化氢在井筒内造成钻具腐蚀和溢出密闭循环系统造成人员伤害，采用了压回法把侵入井筒的硫化氢推回地层的工艺技术。在后续的完井作业中采用压回法6井次，顺利完成存储式测井、刮壁、通井、下完井管柱等作业。

5 结论

5.1 高含硫油气层钻进时，较多量的硫化氢进入井眼后，小部分硫化氢参加化学反应，大部分硫化氢溶解，未溶解部分以气态硫化氢形式滑脱上升。随着硫化氢沿井筒上运移，井筒内温度压力逐渐降低，溶解度在近井口处迅速降低，大量硫化氢从水基钻井液中析出，膨胀的气体就会推动其上面的钻井液自动外溢，严重时将发生井喷。

5.2 调节PH值只能控制很少量的硫化氢，如果发生气侵或井涌时，过多的H2S、CO2突然流入，会使PH值急剧下降而放出硫化氢，因此控制硫化氢最好办法用化学控制技术，即在钻井液中添加硫化氢化学清除剂。

5.3 塔中鹰山组油气储集层埋藏深、地层压力高、天然气产量大、液气置换严重、硫化氢含量过高时，虽然采用了调整钻井液中的PH值和加入除硫剂，常常不能将侵入井筒的硫化氢清除干净。采用压回法，将井内的钻井液和侵入井筒的地层流体推进地层，能有效的防止因硫化氢侵入井筒造成的人员伤害、井口井控装置损坏和发生钻具氢脆断裂事故。

参考文献：

[1] 戴金星，胡见义，贾承造，等，关于高硫化氢天然气田科学安全勘探开发的建议[J].石油勘探与开发，2004，31（2）：1-5

[2] 《油气田腐蚀与防护技术手册》编委会，油气田腐蚀与防护技术手册（下册）[M].北京：石油工业出版社，1999.471-492

[3] 陈庚华，韩世均，硫化氢水溶液的气液相平衡[J].化学工程，1984，3（1）：31-39

[4] 朱自强.超临界态二氧化碳、硫化氢技术-原理与应用[M].北京：化学工业出版社，2000：17-36

[5] 张智，施太和，吴优，等，高酸性气井超临界态二氧化碳硫化氢的相态变化诱发钻采事故探讨[J].钻采工艺，2007，30（1）：94-95

[6] SY/T6610-2005，含硫化氢油气井井下作业推荐作法[S]

[7] 赵景茂，泥浆缓蚀剂的研究概况，钻井液与完井液，1990，7（2），6