张立影
[摘 要]化学需氧量是一个条件性的指标，分析中要严格按国家标准方法的要求做好实验条件的控制，按步骤进行。本文在综述还原性物质、空白实验值、水样保存和均化等对COD 测定影响及解决办法的基础上，着重探讨各种还原性物质消除方法和原理，最终优化了还原性物质的消除方法。
[关键词]COD 影响因素 改进方法
中图分类号：X832 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2016）02-0315-01
COD是描述水质有机物污染程度，评价水质好坏和污染治理效果的重要指标之一。它是指在酸性条件下，用强氧化剂处理水样时消耗氧化剂的量，以氧的MG/L 来表示。目前，COD 的测定大都采用重铬酸钾硫酸回流法（简称标准法]1，该方法的准确性好，精密度高，但仍有试剂用量大、成本低、易二次污染、不适用于大批样品的测定、耗时长等不足。本文就COD测定中的影响因素和改进方法及原理加以探讨。
1.水中还原性物质的干扰及消除方法
水中还原性物质氯离子、亚硝酸离子、铁离子、硫离子等的存在会影响到COD的测定！这些还原性物质会跟重铬酸钾反应，使得测量误差增大，使得结果变大。因为，许多实验已经证明，重铬酸钾在酸性介质中能使水中还原性物质的氧化率达90-100%，因此，必须消除。
1.1 CL-对测定的干扰及消除
1.1.1CL-的干扰
在众多的干扰因素中，CL是主要干扰因素之一，已受到分析界的关注，CL的干扰会导致催化剂浓度降低，使有机物氧化不够完全，因为AG++CL-=AGCL，使测定结果偏低；同时CL-在酸性条件下可被重铬酸钾氧化，从而消耗氧化剂的量导致测量结果偏高，6CL-+CR2O7-+14H+=3CL2+2CL3++7H2O，氧化后的产物CL2即可逸出，又可氧化水中的其他还原性离子，如FE2+，S2-等，使COD结果偏高。因此氯离子成为废水COD 测定的主要干扰物。
1.1.2 CL-的干扰
1.1.2.1HGSO4掩蔽法
目前对氯离子干扰消除方法用国家标准方法测定时采用汞盐法，加入10倍CL-量的HGSO4。由于CL-与HGSO4形成既难离解而又可容的（HGCL4]2-，可以消除CL-的干扰。若氯离子浓度较低，也可少加硫酸汞，为了扩大应用范围，对于高氯废水，也可加入20倍CL-量的HGSO4，效果更佳。由于硫酸汞本身有剧毒，并且试样废液中的汞盐很难处理，汞盐易引起二次污染，因此人们都致力于不采用过尽量少采用它作为消除氯离子的方法，有些环境工作者利用硫酸锰（MNSO4]代替AG2SO4做催化剂，通过化学计量法扣除CL-相当COD值，测定水中COD，结果令人满意，且解决了汞盐二次污染。
1.2 NO2-干扰的消除
NO2-干扰主要是消耗重铬酸钾的量，使测定结果偏高，可通过加入H2NSO3H 来消除。其原理是：
H2NSO3H+HNO2=H2SO4+H2O+N2（气]，每1毫克NO2-加入10毫克氨基磺酸，可消除NO2-的干扰。
1.3 FE2+和S2-干扰的消除
在测定含有FE2+和S2-等干扰离子的水样COD时，可预先测定其原始浓度，然后再假定其定量氧化的基础上，通过计算从COD中扣除FE2+和S2-所消耗的量，这种方法理论上是合理的，但实际上是很难做到准确，因为这些离子都容易被空气说氧化，于是有人提出在测定水样前，首先向水样中通入空气，使水样中的FE2+和S2-分别氧化成FE3+和S沉淀除去。
2.空白试验值的影响及解决方法
化学需氧量的结果计算是以空白滴定值为计算依据，因此，空白值测定的准确与否对COD的准确度影响较大，特别是对低COD 值的水质分析影响更大，大量实验证明，影响空白值的主要因素有硫酸的影响，实验用水及试剂浓度，因此要想使空白值降到最低，首先要选用纯度高的试剂（同一厂家，同一批号的]并使用重蒸馏水实验用水不能保留时间太长，且.而且因为硫酸亚铁按溶液不稳定，每次测定前都应对硫酸亚铁按溶液进行标定.
3 水样的保存与均化
水样的采取、保存和均化是影响COD测定的又一因素，为保证测定结果的准确、可靠，必须使水样保持均匀，且有代表性，因此在以下几个方面应引起重视
3.1 盛装水样的容器
盛装水样的容器不可用塑料容器，用这类容器盛装水样会产生有机污染，交联度低且具有许多微孔德软质塑料容器容易吸附水样中的有机物，使结果偏低，因此，承装水样的容器最好使用磨口塞的玻璃仪器。
3.2 水样的保存
首先将盛装水样的仪器用水样淋洗，使器壁所吸附的成分与水样一致。由于水样中存在微生物，它会使有机物分解，引起COD的变化，因此采集的水样应立即进行分析，如不能立即分析，需短时间保留。可向水样中加入硫酸，使水样PH<2，并置于0-5℃。
4.加热时间和温度
因为化学需氧量是一个条件性指标，回流时加热温度的高低和加热时间的长短都会对COD值得测定结果产生很大影响，加热时务必使溶液保持沸腾装态，时间从沸腾开始准确计时2小时，加热时间短通常会造成结果偏低.
5.冷却时间
测定COD时，经过回流加热后，在电炉上预先冷却30分钟，用90毫升纯水从冷凝管上端扣缓慢冲洗冷凝管壁，以便于把黏附在管壁上的液体冲洗干净，否则会使COD的测定结果偏低，取下锥形瓶在冷却至室温后应尽快滴定，并且用手触摸锥形瓶底不能有明显的温感，否则会使结果骗高。平行样之间要严格控制好加热和冷却时间的一致性，如果出入较大，结果的重现性很差，就会对测定结果的精密度和准确度产生很大影响。
6.其他影响因素
①操作过程要细，溶液配制要准，所用试剂应为同一批号，同一厂家，统一质量，以免带入系统误差。
②所用的所有玻璃仪器清洁干净，应用水或酸洗，尽可能不用肥皂水洗，以免带入有机物而影响测定COD测定，如必须用肥皂水洗，也要洗后用酸泡，然后水洗，使用前应在用水样淋洗。
③水样回流消化分解时，冷凝要充分，回流水用手摸不能有温感出现，避免有机物挥发造成损失，从而影响COD测定。
④如果水样中COD含量高，那么再稀释时 ，取样量不得小于5毫升，否则分析数据缺乏代表性，造成误差。
⑤加热回流期间，回流装置不能漏气漏水，不可断电、停水，否则影响COD 测定结果 。
7 结语
化学需氧量是我国实施排放总量控制的重要指标之一，所以必须严格控制实验条件，按照分析规程正确操作，才能使测定结果满足精密度和准确度的要求，为水质进行有效的监控从而控制水体的污染状况提供可靠的数据。本文在综述还原性物质、空白实验值、水样保存和均化等对COD 测定影响及解决办法的基础上，着重探讨各种还原性物质消除方法和原理，最终优化了还原性物质的消除方法。
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