余敏露++何思思++罗杨春++胡如意++M.S.Le
[摘 要]污水除磷是城市污水除理及河道生态修复生物重大课题。本文主要介绍了离子交换膜法、阳离子絮凝沉淀法、吸附剂法等物理化学法除磷的原理、优缺点及研究进展。并对吸附剂法中常见载体吸附剂的工作机理及应用进行了详细分析，同时也介绍了几种新型除磷剂的制备方法、工作机理及效率。最后文章对物理化学除磷法的未来发展作出展望。
[关键词]除磷 物理化学法 吸收
中图分类号：X703.1 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2016）09-0389-02
水体富营养化是近年来水体污染的重要表现之一。通过减少人类活动产生的营养盐进入水生生态系统，保护饮用水，缓解富营养化问题，已成为全球共识。水生植物生长过程需要磷来组成DNA、RNA和传送能量，但是磷在生态系统中却不能有效循环，因而磷是水生和陆地生态系统中的重要的限制营养盐之一[1]。研究证明，磷能刺激藻类和光合水生生物的生长[4，5]，水体中的磷浓度只需要大于0.02 mg ·L-1 就会对水体富营养化起明显的促进作用[2]。
随着人类活动的不断增加，大量农业排水、 城市污水和工业废水等被排入江河湖海水中。目前，我国城市污水处理率只有30%，二级生物处理率不到15%，且绝大多数现有污水处理厂不具备除磷的能力，因此，水体磷的污染日趋严重[3]。因此，去除废水及河水中的磷对河道治理有重要意义。
目前，除磷方法主要有物理化学法和生物法除磷两种，物理化学方法包括离子交换膜法、化学沉淀法、吸附剂法等，生物除磷法分为传统生物除磷法和反硝化生物除磷法，其中，传统生物除磷法常见的工艺有A/O工艺、A2/O工艺、Phostrip工艺等，反硝化生物除磷法常见的工艺有A2NSBR系统、Dephanox 系统和HITNP系统等双污泥系统工艺和UCT系统等单污泥系统工艺。本文主要介绍了目前物理化学法除磷的机理、影响因素及工艺现状。
1.物理化学除磷
物理化学除磷法是目前工业上运用最广泛的除磷方法，主要通过离子交换、吸附、沉淀等物理化学过程，将水中的磷从污水中分离，从而达到去除总磷的目的。
1.1 离子交换膜法
离子交换膜法通过磷酸盐与阴离子交换树脂发生离子交换作用，将污水中的磷从污水中分离[5，6]，这种方法的发展依赖于吸附材料的发展。具有比表面积大，溶胀性高，机械强度良好和使用方便等优点，但交换容量低。
Liu Ruixia等人[7]制备的新型离子交换纤维除磷能力主要随PH的变化而变化，当PH在3.5-5.5时，效率高达99%。同时，对氟化物和砷酸盐有很高的吸收效果。
1.2 化学沉淀法
化学沉淀法是通过阳离子与磷反应形成磷酸盐沉淀而实现的，通常人们通过控制pH，
来控制磷酸盐沉淀的溶解度和稳定性[8]，去除率可达到80 %-90%。这种方法是对自然界的磷酸盐沉积的人为强化，是采用最早、使用最广泛的一种除磷方法，具有去除率高、操作简单、运行稳定等优点，但是对于浓度较高的含磷污水，该方法所需化学药剂量大，污泥量多，相应地，所产生污泥需要进一步处理，否则可能造成二次污染。常用的絮凝剂有石灰、铁盐、铝盐及复合型絮凝剂。
1.2.1钙离子沉淀法
钙离子沉淀法除磷是指在弱碱性条件下，磷酸根离子与钙离子反应生成羟基磷灰石沉淀从而达到除磷目的的方法，反应式如式（1）、式（2）：
主反应 Ca（OH）2 + HCO3- 一 CaCO3 ↓ + OH- + H2O （1）
副反应 5Ca2+ + 3PO43- + OH- 一 Ca5（OH）（PO4）3 ↓ （2）
如化学方程式所示，磷酸根离子通过副反应去除，但碳酸钙沉淀反应在石灰除磷中占主导地位，因此，污水中碳酸根离子的量决定了所消耗的石灰量。一般情况下，在预处理中通过调节PH和温度可以减少 HCO3-和CO32-，提高方法效率。此外，在该方法中，Ca（OH）2具有良好的絮凝吸附作用，碳酸钙可作为增重剂，有助于沉淀[9]。
在磷酸盐沉淀形成的过程中，水中的pH至关重要。当pH大于10时，磷沉淀才能稳定[9]。此外，随着pH值的提高，副反应往正方向进行，生成的沉淀增加，相应的，除磷效率会增加[8]。
董婧蒙[10]采用石灰石CaCO3与熟石灰Ca（OH）2联合处理水样，解决了传统钙法存在机理不统一，泥水分离情况差等影响除磷效率的问题。相比与传统石灰法，改良钙法的除磷产物的颗粒粒径明显增大，沉降性能显著提高，出水pH更低，回调用酸量更少。
1.2.2金属盐混凝法
金属盐混凝法过程中，通常金属离子既可以通过生成磷酸盐沉淀除磷，也可以通过生成金属氢氧化物吸附除磷。以铝离子为例，反应方程式如式（3）、式（4）：
主反应 A12（SO4）3·14H2O + 2PO43- — 2A1PO4↓ + 3SO42-+ 14H2O（3）
副反应 A12（SO4）3·14H2O + 6HCO3- 一 2Al（OH）3↓ + 3SO42-+ 6CO2+ 14H2O （4）
如化学方程式所示，磷酸铝沉淀反应在金属盐混凝除磷反应中占主导地位，它决定了污水除磷的效率。同时，铝离子在水溶液中能水解生成A1 （OH）3胶体。这些胶体具有较大的比表面积，能通过物理方法吸附一些大分子含磷物质，并且带有正电荷，能与污水中带负电荷的离子相互吸引。通过物理吸附和电荷吸附，A1 （OH）3胶体与A1PO4能迅速凝聚成大颗粒并沉淀[11]。
周振等人[12]对聚合氯化铝（PAC）除磷的影响因素进行探索，结果表明，PAC直接对污泥水混凝除磷反而会恶化其沉降性能，且除磷效率不高，其最优工艺条件为：Al/P摩尔比为2.49，pH为8.3，MS为398 r·min-1，除磷效率为97.8%，并发现PAC对污泥水的除磷过程分为化学沉淀与絮凝体快速吸附除磷和二级动力学沉淀除磷两阶段。
1.3 吸附剂法
吸附剂法除磷是指通过离子交换法去除废水中的磷，主要利用某种大比表面积的固体物质对水中磷酸根离子的亲和力来实现的污水除磷。一般情况下，吸附剂既可利用巨大的比表面通过物理吸附而除磷，又可通过离子交换法除磷，得到的磷饱和吸附剂可进一步通过解吸处理回收磷资源。与化学混凝法相比， 吸附剂法几乎不产生污泥，处理设备简单，处理效果比较稳定[13]，但大部分吸附剂都具有吸附容量低，使用量大，更换频繁的缺点[14]。
吸附法除磷的关键在于寻找高效的吸附剂。天然吸附剂主要利用巨大的比表面积进行物理吸附；改性吸附剂在其改性后可明显提高孔隙率及活性因子的数量，活性因子在水中水解使吸附剂带正电荷，最后通过电荷吸附磷酸根离子，化学吸附占主导地位[13]。改性吸附剂可分别以沸石、膨润土等为载体，制作成富含Al、Fe、Ca、稀土元素等与磷亲和性极大的物质的吸附剂，除此以外还可以进行废物利用，利用钢渣、粉煤灰等化学成分及结构稳定的物质进行除磷。
1.3.1以沸石为载体的除磷剂
改性沸石是一种新型的除磷吸附材料，其内部有很多大小均一的空穴和通道，使沸石具有巨大的比表面积，达400～ 800 m2 /g[15] ，此外，沸石含有大量Al、Fe、Ca等活性因子，从而使其具有良好吸附性能。然而天然状态下，沸石的孔道因为堵塞和带电等问题，孔道间相互连通的程度较差，从而限制了天然沸石的吸附能力[16]。目前国内一般对天然沸石进行热处理、酸处理、盐处理以及直接氧化改性等方法[17]，提高其吸附交换性能，而且多为处理金属阳离子。
段金明等[18]人采取高温活化，对天然沸石进行改性，以铝离子、镁离子作为活性因子， 对不同温度下改性沸石对磷酸盐和氨氮的吸附平衡和吸附热力学，以及脱氮除磷机理进行了探讨。结果表明，改性沸石能在15min内基本完成脱氮除磷，氨氮和磷的最大吸附量分别为13.44 mg/g和2.03 mg/g。
除天然沸石改性外，Maurice S. Onyango等人[39]直接合成人工沸石，与改性沸石相比，人工沸石含有大量的活性Al3+及巨大的比表面积，其除磷能力也大大增强。但是人工沸石容易受到其他阴离子影响：硝酸盐，硫酸盐和氯化物等阴离子能与，沸石外层结合位点形成配合物略有改善磷酸盐；氟离子等则能进入沸石内部与结合位点形成配合物，降低磷酸盐的能力活动场所。
1.3.2以膨润土为载体的除磷剂
膨润土是一种含水硅铝酸盐黏土矿物，具有一些十分特殊的物化性能，近年来已被广泛运用在污水氮、磷的吸附去除中。但膨润土在实际应用过程中具有渗透性差、污泥量多、用量大、沉降后残留浊度大等缺陷[19]，为了提高改性膨润土的除磷效率，人们对其进行了各种有机和无机改性，常用的改性因子有Al、Fe、稀土元素等。
Miltiadis Zamparas等人[20]通过离子交换，将铁离子嵌入到膨润土的结构空隙中，对钠基膨润土进行了修饰，制备出了铁系膨润土 （Zenith/Fe），并与钠基膨润土（Zenith-N） 和已经工业化的镧系膨润土（Phoslock）进行了比对。结果显示，在 pH=7时，铁系膨润土的最高吸附容量是11.15 mg/g，与未修饰的钠基膨润土相比提高了350% ，与镧系膨润土相比提高了170% 。并且，吸附曲线显示超过80%的磷能在1个小时内被吸附。
1.3.3废渣
研究发现，许多工业炉渣（如粉煤灰和钢渣）等，都对水中磷酸根具有一定的吸附作用。目前，已经有很多学者对其吸附脱磷性能进行了广泛的研究及试验，多项试验表明，这种材料的磷吸附容量与材料中Ca、Mg和Al等金属元素的含量成正，证实了金属氧化物是对磷吸附的主要活性物质，其中Ca的含量起主要作用[21]。工业炉渣的优越性在于结构稳定，成本低廉，以废治废[13]，但吸附容量较低， 吸附剂置换费用过高。
Sheng-gao Lu等[22]人研究发现，钢渣及高温炉渣对磷酸盐的去除去除率近100%，并且大部分吸附过程能在5-10min内完成。在pH为2.93和6.93时，磷的解吸率36% ～ 43%和9% ～ 11%，说明形成的沉淀十分稳定。
1.3.4 其他吸附剂
除了上述天然吸附剂和改性吸附剂外，近年来研究者亦发现了一些其他类型的吸附剂，他们的饱和吸附量均高于同类吸附剂。
Z brogowski[23]发现产于欧洲东南部和俄罗斯的一种方解石沉积岩Opoka孔隙率为44.5%、比表面积为64m2/g，将其加热超过900℃可以制备成除磷活性材料。最大吸附量为119.6mg/g磷酸盐。
Wei Guan等人[25]以聚乙二醇作为造孔剂，将聚乙二醇插入到硅氧四面体链和硅酸钙层隙中，使硅酸钙水合物颗粒因空间位阻无法凝聚，再通过高温煅烧，形成多孔结构，制备出一种新型多孔硅酸钙水合物。这种新型多孔硅酸钙水合物具有粒径小，比表面积和孔体积大，Ca2+浓度高等优点，有利于形成羟基磷灰石沉淀。此外，得到的产物羟基磷灰石可以实现磷的可持续利用。
在有机改性介孔材料除磷方面，Chouyyok W等人[24]研究发现Cu（ II ）-NN-SAMMS和Fe（III）-NN-SAMMS对水体中的磷酸根具有较高的吸附性能，尤其是Fe（III） -NN-SAMMS对磷酸根的最大吸附容量达到了43.3 mg/g，并可将水体中磷的浓度降低到0.1 mg/L以下。
2.结语
污水除磷技术研究是目前城市污水及河道生态修复的重大课题。本文详细介绍和分析了除磷的物理化学法和生物法。物理化学法快速简单，但是废渣处理量大；生物法符合可持续发展要求，但是反应条件复杂。随着交叉学科技术的发展进步，污水除磷技术也在实践中不断创新，随着人们对资源化、可持续发展的要求，寻找一种环境友好型的除磷技术刻不容缓。
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作者简介：余敏露（1992-），女，浙江大学本科生，研究方向为污水治理技术。
通讯作者：M.S.Le（1956-），男，博士，英国利物浦约翰摩尔斯大学建筑环境学院客座教授，浙江竟成环保科技有限公司技术总监，研究方向，为污泥污水治理技术。
