张吉

[摘 要]近些年来，随着电解铝行业的迅速发展，预焙阳极的产能也在不断提高，伴随着石油焦市场的供应紧张和生产成本的压力，高硫石油焦在铝用预焙阳极生产中的应用开始得到重视。为了保证预焙阳极的质量稳定，研究高硫石油焦在铝用预焙阳极生产中的应用已经成为现阶段一个紧迫且重要的任务。本文就此展开讨论，分析了石油焦中硫含量的变化趋势，高硫石油焦对生产、使用企业的影响，高硫石油焦在铝用阳极生产中的应用，希望能为同行业人员提供帮助。

[关键词] 高硫石油焦；铝用预焙阳极；生产及应用

中图分类号：TF821 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2016）08-0301-02

铝用预焙阳极的主要制备原料是石油焦和煤沥青，其中石油焦用量约占阳极质量的80%以上，石油焦的质量波动对预焙阳极以及阳极使用后产物产生重大影响。石油焦可以被分为低硫焦、中硫焦和高硫焦，通常情况下低于2.0%称为低硫焦，4.0%～2.0%之间称为中硫焦，高于4.0%称为高硫焦。近些年来电解行业迅速发展，对应预焙阳极产能不断扩大，石油焦供应难以与市场需求相匹配，石油焦供应渠道将发生改变，因此，研究高硫石油焦在铝用预焙阳极生产中的应用有着非常重大的现实意义。

一、石油焦中硫含量的变化趋势

通过研究相关的数据资料可知，我国适合铝用预焙阳极生产的低硫石油焦总产量呈现总体下降趋势，相反硫分含量较高的石油焦产量却曾现逐年上升趋势。对这种局面产生的原因进行分析可知，国内石油焦生产原油中的硫含量呈现逐年上升的趋势是最主要的原因。在原油加工的过程中，硫从原油中转移到石油焦中，因此这两者中硫含量必然会始终处在“同进退”的节奏里，并且随着原油中硫含量的增加，高硫石油焦的产量会越来越多。

二、高硫石油焦对生产、使用企业的影响

1、二氧化硫指标难以控制，污染环境

在预焙阳极生产企业，石油焦中含有的有机硫大部分在煅烧炉内和氧气发生反应，会生成大量含有二氧化硫的烟气，这些烟气在引风机的抽力作用下被排放入大气，污染环境，即便是企业在排放烟气之前加入了湿法净化系统，但是二氧化硫无法尽数捕捉，继而导致企业的二氧化硫排放指标难以有效控制。另外，在电解铝使用过程中，石油焦中所含有无极硫将转入阳极成品之中，虽然不会在炭阳极生产的相关反应中被释放，但是却会在电解铝反应中因阳极氧化反应而被释放，对大气形成一定程度的污染。因此，现阶段如果不采取有效的措施控制石油焦中的硫含量，将必然导致大气中二氧化硫超标，继而形成酸雨，污染环境。

2、侵蚀罐式煅烧炉硅砖及余热系统设备，影响设备使用

罐式煅烧炉硅砖与石油焦直接接触，在1300℃的高温下，高硫石油焦中的硫会对煅烧炉硅砖产生腐蚀。因为煅烧炉硅砖中含有二氧化硅，在一般情况下，二氧化硅是比较稳定的，然而在高温环境下，硫能够与之进行反应，生成硫化硅和二氧化硫。在高温环境下，硫化硅并不稳定，继而变成絮状物体，再次与氧气反应生成固体二氧化硅与二氧化硫，腐蚀煅烧炉硅砖。据相关数据资料显示，当硫含量超过1.2%时，这种现象会更加的明显，且硫含量越高，腐蚀的效果越明显。其次，在罐式煅烧炉中生产的二氧化硫，须经由余热系统设备才能完成排放任务，在热量回收的过程中二氧化硫必然会与蛇形管、引风机叶片等接触，腐蚀设备，继而影响设备的正常使用。

3、影响阳极抗氧化性能

在一些复杂的化学反应过程中，硫元素可以不直接和碳反应，而是与其他金属杂质反应，这也就使得硫元素可以有效的抑制钠、钙、镍、钒等对空气、二氧化碳等的活性催化。据相关数据资料显示，钠盐含量增加，即钠金属离子增加，焦炭的着火点会降低，反应产生大量二氧化碳，继而为阳极提供了二氧化碳氛围，大幅度的增加了阳极的反应活性。与钠相似，钙也会对提升阳极的反应活性，虽然没有钠那样的程度，但效果也不能低估。由于硫的存在，抑制了金属杂质的的催化作用，焦炭与空气或是二氧化碳反应的能力被削减，电解槽中阳极的消耗也有效的降低，阳极掉渣、掉块现象大幅度减少，不仅降低了阳极净耗，还提高了电流效率。因此，从阳极使用性能角度出发分析可知，在二氧化碳氛围中，当钙、钠含量确定后，硫含量与焦炭活性成反比，即两者存在时硫含量越高，焦炭的质量损失越低的关系。

三、高硫石油焦在铝用阳极生产中的应用

1、铝用阳极对石油焦质量要求

铝电解槽的核心材料是炭阳极，炭阳极的主要功能有二：第一，向电解槽中导入直流电；第二，参与化学反应，为铝电解过程提供反应物。正因为炭阳极具备如上述两个功能，因此炭阳极必须具备如下几个特点：第一，较高的纯净度，不影响阳极反应速率，不含有与铝元素质量相近的其他元素，如镁、硅等化学元素；第二，较高的抗热震性能，能够适应电解过程的温度变化；第三，质量均匀，不存在不同位置理化性能区别现象。第四，高导电性，确保电极在电解的过程中能够维持在一个相对而言较为稳定的、较低的电压范围内；第四，具备较高的抗空气、二氧化碳反应性，不易与这两者反应而被损耗，具备较长的使用周期。

2、在阳极生产中应用高硫焦的基本原则

为了解决现阶段石油焦采购困难问题，部分高含硫石油焦被允许进入生产线。然而这种做法并不一定适合所有的铝用阳极生产企业，为了保证阳极质量，相关企业还需充分的考虑自身实际情况，立足于原料、工艺等制定切实的、符合自身生产要求的对策应对当前局面。

首先，在原料采购过程中，可用高硫石油焦应满足挥发分稳定，且始终小于12%；灰分不高于0. 5%，所含有的微量元素，尤其是钠、钙等能够影响阳极抗氧化性能，以及影响原铝质量品位的铁、硅等，应保证不高于0. 08% ，粉焦不高于8mm符合国际要求。其次，在使用高硫焦的时候需注意其理化性能，在掌握硫含量的基础上与其他石油焦配合使用。例如，高硫焦与低硫焦的配合使用可以有效的降低混合焦的含硫量。再次，专库堆放用来配料的高硫石油焦与低硫石油焦可以实现较精确的配料。

3、高硫焦与低硫焦的掺配及煅烧

为了解决石油焦供应问题，我公司决定调整自身情况，以适应高硫石油焦生产环境。又因为充分的考虑了高硫石油焦在价格上的优势，按一定比例混合掺配了低硫焦，并进行煅烧试验，以确定最佳的混合比例。高硫石油焦与低硫石油焦的掺配需符合阳极生产中应用高硫焦的基本原则，保证进入罐式煅烧炉的石油焦含硫量小于3.0%。经分析实验所获数据，得到如下结论：第一，将平均硫分为 4.5%的高硫焦一份与硫分平均为 1.2%的低硫焦一份掺和，获得平均硫分为2.85% 。第二，高硫焦的平均挥发分为10%，低硫焦的平均挥发分也为10%，说明煅烧炉使用挥发分处在最佳的状态上，因此，挥发分不会对配料比例产生影响。第三，高硫焦的粉焦量较大，低硫焦的粉焦量较小，如果煅后焦的粒度出现不平衡的现象，可以减少高硫焦的掺比含量，增加低硫焦的掺比含量，如将高、低硫焦的比例从1：1调整到1：2，硫分平均也会从原本的2.85%降低至2.30%。一旦出现挥发分过高的情况，可降低排料时间，推迟挥发分溢出，促使挥发分尽可能的燃烧完全，避免煅烧炉面出现大量烟气。第四，在进行物料掺配的时候需要从多个角度出发考虑问题，不仅要掌握挥发分、石油焦的硫分、粉焦量指标，还要考虑微量元素指标，确保钠、钙含量较低，以提升阳极的抗氧化性。第五，专库堆放用来配料的高硫石油焦与低硫石油焦可以实现较精确的配料，配料需要在专用场地进行，由抓斗车按比例掺配，在搅拌均匀之后，进入格筛，输送至煅前仓； 在煅烧过程中，必须密切观察温度，及时调整，确保煅烧炉运行平稳，以保证温度与工艺要求匹配，降低硅砖的侵蚀，延长煅烧炉的使用年限。

4、高硫焦阳极的生产及效果分析

在成型配料中，重点控制干料中残极、生碎、以及沥青用量。干料中残极掺配比例25%，生碎掺配比例5%，沥青用量15%，上下波动不超过1% 。其它生产工艺（温度、物料纯度等）严格按照生产要求落实。在 32h 火焰移动周期、六室运转的敞开环式竖装焙烧炉中焙烧生产出来的阳极，在1160℃ 的火道温度下经过 50h 的保温。预焙阳极的外观质量未发生明显变化，在电解过程中，抗空气、 CO2反应性增强，损耗大幅度降低。在余热锅炉尾部进行烟气脱硫处理，并检测气体浓度，与国家排放要求相符。

四、结束语

通过上述论述，我们可以得出如下结论：首先，在阳极生产过程中应用高硫焦时，应注意高硫焦的性能以及硫含量，配合低硫焦一起使用，在保证钠、钙元素含量最低的同时，高硫焦的最大使用比例不应大于25%，调配后的石油焦的混合硫含量应不超过3.0%；其次，合理化石油焦的掺配可以保证阳极外观质量，提高阳极的抗空气、二氧化碳反应性，保护阳极，尽可能的降低耗损，保证二氧化硫排放不会威胁到环境，也不会影响人们的健康生活。

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