朱碧玉++冯婷

[摘 要]随着锂离子电池纯石墨烯复合电极材料发展的成熟化，石墨烯复合电极材料也已经成为热点研究课题。本文以对不同材料类型的石墨烯复合电极材料和不同方法类型的石墨烯复合电极材料的分析。主要对国内外总申请量，国内外重要申请人，国内外申请人区域，不同类型的复合负极材料的申请量配比分布，采用不同技术手段（方法）制备的复合负极材料的申请量配比分布等主要研究内容等方面进行详细的分析。

[关键词]锂离子电池、石墨烯、复合、电极、专利

中图分类号：TG650 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2016）18-0094-02

本文主要研究锂离子电池石墨烯复合电极材料，本文在中文全文数据库（CNTXT）中采用国际专利分类号（IPC）结合关键词的基础上，对中文全文数据库中专利文献进行全面的检索，因此仅对中文全文数据库（CNTXT）中获得的相关的发明专利进行细致的筛选。数据来源于数据库CNTXT；数据为2015年4月2号之前的数据。检索关键词：锂 s 电池，石墨烯 s 负极，复合，（氮 or "N" or "氮-" or "N-"） 5D （掺杂），（硅 or Si） s 石墨烯，（锡 or Sn） s 石墨烯，（氧化 or "O"） s 石墨烯，氧化硅 or SiO2 or 氧化锡 or SnO，（钛酸锂 or Li4Ti5O12） 5D 石墨烯，（磷酸铁锂 or 磷酸亚铁锂 or LiFePO4） 5D 石墨烯；分类号：H01M+/IC。其次，对检索到的数据结果进行标引分析。以下揭示了国内外在石墨烯复合电极材料的发展状况，主要从以下几个方面对石墨烯复合电极材料的专利文献进行分析。

1 国内外总申请量分析

图1为世界范围内专门研究锂离子电池纯石墨烯电极材料专门申请状况。锂离子电池纯石墨烯电极材料的申请量在2009-2015年间的申请量呈先增长后减少趋势。由此可见，随着科技的发展，锂离子电池纯石墨烯电极材料的研究已经逐步趋于成熟化产业化，但随着时间的变迁，纯石墨烯电极材料自身的问题和缺陷也被逐渐暴露出来，并且科研人员们不满足于对纯石墨烯电极材料的研究，通过对石墨烯复合电极材料的研究，克服纯石墨烯电极材料的缺陷，并且利用纯石墨烯电极材料的优点和其他材料复合，充分发挥二者的协同作用。因此，在2012-2014年间，石墨烯复合电极材料的申请量呈迅猛增长趋势。

2 国内外重要申请人分析

图2为世界范围内重要的申请人分析，国内外大型企业和中国科研院所是研究锂离子电池石墨烯复合电极材料的主力军，国内外大型企业：中国的海洋王照明科技股份有限公司、西安中科新能源科技有限公司、苏州宝时得电动工具有限公司、奇瑞汽车股份有限公司、常州第六元素材料科技股份有限公司，日本的株式会社半导体能源研究所，韩国的株式会社LG化学，中国科研院所：上海交通大学、中国科学院宁波材料技术与工程研究所、上海大学、浙江大学、清华大学、天津大学、北京大学、东南大学等，他们都是该领域申请人主力军中的佼佼者。

海洋王照明科技股份有限公司在Si、Sn基-石墨烯复合负极材料的申请（例如CN103035877A、CN103035881A、CN103035888A、CN103035889A、CN103035890A、CN103035891A等）采用固相法、水热法等使得氧化石墨烯与纳米硅复合，再采用热处理法使氧化石墨烯还原，纳米硅能够很好的分散在石墨烯的片层之间，防止石墨烯团聚，创新性地利用石墨烯三维网络结构束缚纳米硅的体积变化，有效的解决硅材料在循环过程中的体积变化问题，同时在石墨烯表面引入纳米级孔洞，促进了石墨烯在三维方向上的迁移和扩散，大大的提高了电池的充放电效率性能；或者采用电化学法将Sn沉积在石墨烯的表面，这种石墨烯/锡单质复合电极片中石墨烯直接沉积在集流体上，锡单质沉积在石墨烯表面，相对于传统的加入粘接剂的电极片，这种石墨烯/锡单质复合电极片的等效串联电阻较低，采用这种石墨烯/锡单质复合电极片可以有效地提高电池的功率密度。

日本的株式会社半导体能源研究所在磷酸铁锂等正极-石墨烯复合正极材料的申请（例如JP特开2012-99468A、JP特开2012-99467A、JP特开2013-93319A、JP特开2013-145740A、JP特开2013-191548A等）通过高温热处理氧化石墨烯与正极材料的混合物，将石墨烯覆盖在正极材料的表面，正极活性材料中包括的主要材料由具有二维扩展结构且可以忽略其厚度的高导电材料覆盖，由此可以减少碳覆盖量并且即便在不使用导电助剂或者在导电助剂量极少的情况下也可以获得具有接近理论容量的容量的储能装置。因此，可以降低正极中的碳覆盖量并减小导电助剂的体积，从而可以减小正极的体积。正极还包括多个粒子状的正极活性物质x[Li2MnO3]-（1-x）[LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2]等，与石墨烯复合可以显著提高正极活性物质层的导电性，从而获得一种正极活性物质的填充量高且高密度化的锂离子二次电池用正极。

3 不同类型的复合负极材料的申请量配比分布

复合负极材料按类型可以分为N、B等-掺杂石墨烯，Si、Sn基-石墨烯，金属-石墨烯，金属氧化物、金属硫化物-石墨烯，其他类型碳-石墨烯复合物，钛酸锂等负极-石墨烯，磷酸铁锂等正极-石墨烯。其中，申请量配比排前三位的是磷酸铁锂等正极-石墨烯，Si、Sn基-石墨烯和金属氧化物、金属硫化物-石墨烯，分别占26%，23%和20%。正极材料的低电子电导率和锂离子扩散率亟需改善，石墨烯与正极材料复合后，可以在正极材料中形成导电网络，从而提高复合正极材料的循环性能和倍率性能。硅负极材料具有较高的理论比容量，但是在锂离子脱嵌过程中，体积变化太大，影响了电极材料内部颗粒间的电接触，因此，其循环稳定性亟需改善。石墨烯与硅材料复合后，可以增强硅材料的导电性，并缓解锂离子在脱嵌过程中的体积变化，从而提高其循环性能。除了这些亟需改善自身缺陷的材料与石墨烯复合外，石墨烯也通过N、B等掺杂或与其他类型碳复合，改善自身的缺陷。

4 采用不同技术手段（方法）制备的复合负极材料的申请量配比分布

复合负极材料的制备方法主要有：热处理法，水热法，溶液相法，固相法，化学气相沉积法，溶剂热法，电化学法和其他方法（微波热裂解法、磁控溅射法、电弧放电法等）。其中，申请量配比排前三位的是热处理法，水热法和溶液相法，申请量配比分别为46%，14%和12%。例如，中国科学院青岛生物能源与过程研究所的发明专利申请（CN102034975A），用作锂离子电池负极材料的氮掺杂石墨碳及制法和应用，将石墨碳材料置于含氮的小分子材料或含氮的小分子材料的氛围中煅烧进行氮化处理。所述的制备方法，其中石墨碳材料为氧化石墨烯、还原石墨烯、天然石墨、人工石墨、膨胀石墨或中间相碳微球石墨。所述的制备方法，其中含氮的小分子材料为肼类、纯氨气、有机胺、有机胺盐、氮气中一种或几种。事实上，石墨烯复合电极材料绝大部分的还原反应和碳化反应都离不开高温热处理，还有单独的正极材料或负极材料的合成过程本身就离不开高温热处理，在引入石墨烯后，必然也要高温热处理获得相应的复合电极材料。再者，在制备石墨烯基复合电极材料的过程中，很多情况下都采用在原位引入氧化石墨烯，但为获得石墨烯基复合电极材料，高温热处理是将氧化石墨烯还原的比较有效和快捷的技术手段。山东省科学院能源研究所的发明专利申请（CN103904313A），一种氧化锡-氮杂石墨烯气溶胶复合材料的制备方法及其应用，采用浓氨水、PVP、锡源水热反应，冷冻干燥，热处理，获得氧化锡-氮杂石墨烯复合电极材料，通过水热反应和热处理反应进行氮掺杂和与金属氧化物复合。

[总结]石墨烯复合电极材料与纯石墨烯电极材料相比，其在比容量、电压特性、内阻、充放电性能、循环性能、倍率性能等电化学性能方面，已经展示出更优异的特性。石墨烯复合电极能够充分发挥其他材料与石墨烯复合的协同效应以及二者的相互作用会产生多重功效的特性。通过对不同材料类型的石墨烯复合电极材料和不同方法类型的石墨烯复合电极材料的分析，为我们不断优化电极材料的结构和优化电极材料的性能提供了指导。同时，以低成本、低耗材开发具有高比电容量、高工作电压、大比功率以及长循环寿命的石墨烯复合电极材料以提高锂离子电池等其他电池元件的能量密度和功率密度，是一定时间内仍是研究者们努力的方向。此外，完整地了解该领域的发展过程以及当前的发展状况，对于我们的专利审查工作也带来很大的帮助，具有很大的借鉴意义。

参考文献

[1]“石墨烯在锂离子电池中应用的研究进展”，朱碧玉等，电源技术，第37卷，第5期，第860～862页，2013年.