程宇锐
[摘 要]随着可穿戴电子产品的发展，薄膜型锂离子电池受到了更多的关注，其中V2O5薄膜正极材料因为其极高的理论容量成为了一种广泛研究的材料。但是由于V2O5薄膜在电化学的工作环境中极易与电解液发生反应，导致V2O5薄膜的循环使用寿命大幅下降。我们使用原子层沉积技术利用Al2O3在V2O5薄膜表面形成钝化层，详细研究了在电化学循环中的V2O5薄膜表面的变化，以及钝化层存在下的V2O5薄膜电化学特性的改进。包覆后的V2O5薄膜显示了更好的循环性和倍率性能。
[关键词]氧化钒，薄膜，锂电池，ALD包覆
中图分类号：TM912.9 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2016）18-0004-03
1 引言
大量的可穿戴式电子设备使得薄膜型的电极材料重新受到了广泛的关注。在热门的正极材料中，V2O5具有最高的理论容量，是薄膜电池中的一个重要研究方向。然而正常工艺制备的V2O5材料并不稳定，在多次充放电过程中比容量会发生较大的衰减，其主要原因除了多次充放电过程中材料本身结构的坍塌，还有包括在电解液中、电极/电解液表面发生的副反应[1]。
为了提升V2O5材料的稳定性，减少电极表面溶解、副反应对纳米电极的影响，许多研究者们尝试为电极表面提供一层物理性的保护，在纳米材料表面包覆碳[2-4]、金属氧化物（ZnO2、TiO2、Al2O3[5-12]）、金属氟化物（AlF3[13-15]），以提高纳米材料的电化学性能。对于导电性较差的电极材料来说其表面的钝化层会加大材料的电阻，所以精确的控制包覆层的厚度和均匀性至关重要。相比于其他常用的表面包覆手段如：物理机械研磨、化学液相包覆、化学气相沉积等方式，ALD原子层沉积（Atomic Layer Deposition）对薄膜生长的精确控制达原子数量级，沉积层均匀平滑、厚度可控、重复性好、呈现优异的一致性，目前已经在多种电极材料中实现了有效的性能提高。
本文利用溶胶凝胶法制备制备了一种多孔V2O5爆膜，并利用ALD技术在V多孔薄膜上包覆原子级厚度的Al2O3，并研究了包覆后的V2O5薄膜的电化学性能，从电解液/电极界面的角度探究V2O5材料容量衰减的原因。
2 实验制备与测试
将V2O5粉末（分析纯，纯度≥99.6%）、异丙醇（IP，（CH3）2CHOH，分析纯，纯度≥99.7%）、苯甲醇（BA，C6H5CH2OH，分析纯，纯度≥99.0%）以一定摩尔比混合，在常温环境下搅拌30 min后，放在110℃油浴环境中加热搅拌4h，搅拌结束后，待溶液冷却至室温，真空抽滤，过滤掉溶液中未反应完的V2O5粉末，13 形成黄色透明状的V2O5溶胶，将得到的溶胶在 110°C温度下蒸馏至原体积的 。再将溶胶以 2500 r/min 速度离心 30min，去除溶胶中的颗粒、大分子，留作备用。
选用镀有 ITO（In2O3：Sn）的导电玻璃为基片，基片先分别用中性洗涤剂、丙酮、酒精超声振荡清洗，再用去离子水冲洗、氮气吹干，再将基片放于 50°C 烘箱中备用。提拉镀膜在充满饱和丙酮蒸汽的环境中进行，制得的V2O5薄膜利 用表面张力较小的有机溶剂丙酮和环己烷进行溶剂替换，常温真空干燥后得到 V2O5多孔薄膜。V2O5薄膜在空气气氛 300°C下处理3h，然后在反应器200°C的环境下进行 Al2O3原子层沉积，其中V2O5厚度在几 十纳米左右，Al2O3薄膜厚度为2。
薄膜样品的电化学测试在自主设计的三电极测试装置中进行，工作电极（W.E） 为镀在 ITO（In2O3：Sn）导电玻璃基底上的薄膜，对电极（C.E）与参比电极（R.E） 均为锂片，电解液采用含有 LiPF（6 1M）的碳酸乙烯酯（EC）、碳酸甲乙酯（EMC） 和碳酸二乙酯（DEC）的混合溶液，其中 EC：EMC：DEC=1：1：1（体积比）。薄 膜的反应电极面积为 2.5cm×1.5cm。
电化学性能测试在 CHI660C（上海辰华仪器有限公司）电化学工作站上进 行。恒流充放电在蓝电测试系统（CT2011A）上进行，所有的电化学测试均在充 满氩气的手套箱中进行，其中 O2、H2O 的含量均小于1ppm。扫描电子显微镜（SEM，Philips-XL-30FEG），透射电子显微镜（TEM，Jeol-1230），X射线光电子能谱（XPS，Phi-5000C-ESCA）用于表征材料的表面形貌、微观结构。
3 测试与讨论
图1是V2O5薄膜进行ALD包覆Al2O3前后的SEM图象，可以看到V2O5薄膜表面具有纳米孔洞，进行ALD循环后，Al2O3均匀覆盖在V2O5的薄膜表面上，薄膜表面变得致密、更平整，薄膜表面仍然保持平滑，表明ALD包覆的Al2O3层具有高度的一致性。
图 2 是V2O5薄膜包覆Al2O3后表面的X射线光电子能谱，能谱中有Al 2p的 区域，由标准XPS数据库中查到Al-O化学键的结合能为 75.2eV，因此可以确 定ALD包覆在薄膜表面的是Al2O3。
图3是V2O5- Al2O3复合薄膜与V2O5薄膜充放电循环的比容量图，放电区间4.0-2.0V，放电电流200mA/g下的放电比容量对比图，V2O5薄膜首次放电比容量为185.0 mAh/g，50次后比容量下降了18.1%，V2O5-Al2O3薄膜放电比容量最高为205.0 mAh/g，50次循环后比容量仍然保持了89.7%，可以得到Al2O3包覆层确实对V2O5薄膜的循环稳定性有很好的提升。
有研究表明V2O5材料在充放电过程中易于溶解在电解液中，而包覆Al2O3后，包覆层对薄膜起到了保护作用，使得电极上的V2O5的有效质量不减少，保持放电极电比容量的不变，而没有包覆层的薄膜电极，随着充放电的进行，活性物质慢慢溶解，质量减少，比容量持续下降。这与国际上一些研究者的发现相类似，美国的Jung等人[5]发现镀有3-4的Al2O3对LiCoO2材料的循环稳定性有显著提升，Scott等人[16]的实验证明镀有2的Al2O3使得纳米化的LiCoO2材料在200次充放电循环后，比容量仍然保持97.0%，而未包覆的LiCoO2在50次循环后比容量只剩首次比容量的77.0%。
图4是V2O5- Al2O3复合薄膜第1次、第60次的循环伏安曲线，扫描区间4-1.5V， 扫描速率5mV/s。在V2O5- Al2O3复合薄膜中存在一对氧化还原峰
还原峰对应着Li+离子的注入：
V2O5 + xLi+ + xe- = Lix V2O5 （1）
氧化峰对应着Li+离子的退出：
Lix V2O5 = V2O5 + xLi+ + xe- （2）
峰位分别在2.765V（氧化峰）、2.325V（还原峰），第60次循环时，峰位移动到2.695V（氧化峰）、2.315V（还原峰）。并且薄膜第60次循环的峰电流比首次的变大。峰位的飘移以及峰电流变大都说明薄膜在电化学扫描过程中存在一个电化学激活的过程，这可能与ALD包覆的Al2O3有关。
在图3中，V2O5- Al2O3复合薄膜首次的放电比容量并不高，只有190mAh/g，而在后续的几个循环里，比容量慢慢达到最高205mAh/g，因此与循环伏安曲线相对应，在图4中复合薄膜的比容量也存在一个相应的激活过程。
图5是V2O5- Al2O3复合薄膜与V2O5薄膜在3.7-1.7V的倍率性能，表1统计图5中的数据，图中分别是在3.7-1.7V的放电区间内，依次以200 mA/g、400 mA/g、800 mA/g、1600 mA/g的放电电流下测得的材料的放电比容量，可以看到在小电流时，两种材料的比容量基本维持在一个数量级，在200mA/g的放电电流下，V2O5薄膜比容量为240mAh/g，V2O5- Al2O3薄膜的比容量为245mAh/g。但当放电电流逐步增大时，V2O5薄膜的比容量出现了明显的下降，而Al2O3- V2O5薄膜的比容量下降较小，800mA/g的放电电流下，V2O5薄膜比容量仅为131mAh/g，而V2O5- Al2O3薄膜比容量仍然维持在184mAh/g，这充分显示了V2O5- Al2O3薄膜在大电流下良好的倍率性能，尤其是在1600mA/g的放电电流下V2O5- Al2O3薄膜的比容量为136.0mAh/g，相对于V2O5薄膜，Al2O3-V2O5薄膜比容量提升了43.0%。
Scott等人[16]在LiCoO2材料上也发现了同样的现象，利用ALD镀有2、6的Al2O3的LiCoO2在倍率性能上远远优越于纯LiCoO2材料。Sun等人[17]利用溶胶-凝胶法在LiCoO2材料上包覆10-20nm的AlF3后测试电化学性能也出现了此现象。
3.4 总结
利用溶胶凝胶法和ALD技术成功制备了Al2O3包覆的V2O5薄膜电池材料，恒流充放电测试上显示包覆层显著提升了薄膜的循环稳定性，在放电电压范围为4.0-1.5V，放电电流为200 mA/g下，首次放电容量高达448 mAh/g，经过55个循环后，薄膜仍然保持384 mAh/g的容量。通过对比未包覆薄膜的倍率性能，可以看到包覆Al2O3的V2O5薄膜展现出优异的倍率性能，尤其在大电流充放电下仍然具有较高的比容量， SEM图上看到的两种薄膜在循环后表面出现了不同的结晶，结合循环伏安曲线的分析得到，验证了包覆层影响电解液与电极之间的相互作用。
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