范秀飞++孟建玲
[摘 要]石墨相的氮化碳（g-C3N4）不含金属元素，是中等带隙的半导体材料，禁带宽度2.7 eV。g-C3N4易于通过官能团进行修饰改性，进而提高其光催化活性。因此g-C3N4被认为是理想的可见光催化半导体材料。本文主要介绍通过和合适的半导体形成异质结结构，增强光生载流子的利用率，进而提高光催化产氢活性。同时文中对g-C3N4现在存在的问题及应用前景做了简要的介绍。
[关键词]g-C3N4 异质结结构 可见光
中图分类号：TH113.22 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2016）23-0087-02
The creation of heterostructure and visible light driven photocatalytic performance of g-C3N4 based semiconductor
FAN Xiu-Fei， MENG Jian-Ling *
（Tongren University， College of materials and chemistry engineering， 554300）
[Abstract]Graphite carbon nitride （g-C3N4） is composed of only C， N elements. g-C3N4 is a medium band gap semiconductor， which is about 2.7 eV. The g-C3N4 could act as an eminent candidate for coupling with various functional materials to enhance the performance. In this Review， we describe the creation of heterojunctions between g-C3N4 and appropriate semiconductors can effetely enhance the separation rate of photogenerrated carriers to promote the hydrogen evolution rate.
[Key words]g-C3N4; Heterostructure; Visible light
1、引言
保护环境和节约能源加快了人类对太阳能的利用和研究。自1972年日本科学家Fujishima和Honda首次报道TiO2光催化分解水反应后[1]，半导体光催化成为降解污染物和太阳能转化领域中最引人注目的一项技术。g-C3N4具备以下特点，使得它成为近年来可见光催化领域新的研究热点[2]，（1） 良好的化学稳定性及热稳定性， （2） 良好的导电性，（3）中等带隙的半导体，能带宽度 （Eg） 2.7 eV，导带能级 （ECB） -1.3 eV，价带能级 （EVB） 1.4 eV。
然而g-C3N4单独作为催化剂具有很多缺陷，如光生载流子（e- - h+ ）易于复合，降低了光生载流子的利用率，进而降低了光催化反应的活性[3]。文中通过论述g-C3N4和合适的半导体复合，形成异质结结构，进而增强光生e- - h+对的分离速率，进而增强光生电子光催化还原水制备氢气的效率。。
2、基于g-C3N4半导体异质结结构研究
2.1、 异质结结构机理研究
g-C3N4和具有合适能级的半导体相互结合时，可形成异质结结构，加速电子和空穴的分离速率。复合半导体的能级结构间必须满足以下条件：（1）半导体的导带位置更正。电子可以从g-C3N4的导带能级转移至复合半导体的导带能级;（2）半导体的价带位置更负。空穴可从g-C3N4的价带能级转移至复合半导体的价带能级;或者（3）半导体的导带和价带能级均比g-C3N4的能级更正，这样可以实现电子由g-C3N4的导带能级转移至复合半导体的导带能级，空穴从半导体的价带能级转移至g-C3N4的价带能级。
g-C3N4的禁带宽度较宽2.7eV，超过了大部分反应所需能量（如光催化分解水制备氢气的能量E = 0 eV， 制备氧气的能量 E = 1.2 Ev）[4]。g-C3N4独特的电子结构及二维层状结构使其易于和其它半导体复合（1）由于g-C3N4本身对可见光具有响应，所以和其复合的半导体的能级结构易于选择，不受能级带宽的影响;（2）g-C3N4的层状结构使得和复合半导体的接触范围增大，易于形成异质结结构。因此在保持足够的过电位使预期反应得以进行的前提下，通过设计提高光生电子和空穴的分离速率，增大光生电子的利用率，是提高g-C3N4光催化活性的重要手段[5]。
2.2 g-C3N4半导体异质结结构对光催化活性的影响
侯课题组[6]利用MoS2和 g-C3N4具备类似的层状结构制备了MoS2/g-C3N4异质结结构，增强了MoS2和 g-C3N4层间面界面，降低了电子传输的障碍，因此增加了电子穿越界面的速率。同时降低了MoS2对g-C3N4光利用率的影响。另外，MoS2和 g-C3N4能带位置的匹配使得光生电子由g-C3N4的导带能级流向MoS2的导带能级，同时MoS2的导带能级具有足够的能量将H+还原成为H2分子。因此MoS2/g-C3N4层状纳米异质结结构使得复合体系的光催化产氢活性极大的提高， 0.2% MoS2/g-C3N4 420 nm光照射时的光催化产氢活性的量子产率达到2.1%，远高于Pt/g-C3N4体系的光催化产氢活性。TiO2/g-C3N4纳米管异质结结构可通过简单的电化学方法制备。TiO2/g-C3N4的光催化特性比单独的TiO2纳米管和g-C3N4的光催化活性高[7]。WO3的禁带宽度介于2.6 – 2.8 eV，可用于和g-C3N4形成异质结结构。张课题组[8]通过简单的混合-加热手段获得了g-C3N4/ WO3复合催化剂，该催化剂对甲基橙具有较高的降解速率。g-C3N4/ WO3复合光催化剂的速率较单独g-C3N4、WO3的催化活性高。g-C3N4/ WO3增强的光催化活性归因于可见区吸光强度的增大、增大的比表面积和合适的能带位置间的协同作用。WO3价带能级和导带能级的位置大约为3.15和0.5 eV; g-C3N4的价带能级和导带能级的位置大约为1.4 和-1.3 eV; WO3和g-C3N4的能级宽度为2.70 和2.65 eV。WO3和g-C3N4在可见光照射时分别可被激发产生电子和空穴。因为g-C3N4的导带能级较WO3更负，因此g-C3N4的光生电子可转移到WO3相。同样的WO3的价带能级较g-C3N4更正，WO3的光生空穴可以转移到g-C3N4相。电子最终聚集在异质结结构的WO3相，空穴最终聚集在g-C3N4相，使得光生电子和空穴进行重新分配，降低了电子和空穴复合的利率，有利于光催化效率的提高。另外CdS也是一个能级带隙较小的和g-C3N4复合的半导体，可使复合体系的吸光范围扩展到520 nm甚至更广。
3.结论与展望
通过g-C3N4改性使得半导体具备宽的吸光范围，快的电荷分离和迁移速率。同时改性后半导体具有较高的光催化反应活性。对g-C3N4的研究虽然已取得了相当大的进展，但仍处于初级阶段。合理设计改性g-C3N4催化剂材料，是实现人类利用太阳光能实现可持续发展的关键，但仍面临着巨大的挑战：第一，对于改性半导体纳米材料光催化反应活性提高的机理认识不是很清楚。在相关的反应中，g-C3N4或改性g-C3N4和反应物及产物如何作用，催化材料如何影响相关的反应过程，及反应中间产物是什么不清楚。因此需要通过原位检测手段，分析改性g-C3N4光催化活性提高的机理;第二，g-C3N4及改性g-C3N4材料经常通过缩合路线制备得到。由于缩合反应进行不完全，所以不同批次所制备的催化剂材料不同。因此期待通过温和、可逆的自组装合成路线，设计出较好结构骨架的g-C3N4材料。
参考文献
[1] Honda K，Fujishima A，Nature，1972，238：37-38
[2] Yan S C，Li Z S，Zou Z G，Langmuir，2010，26：3894-3901
[3] Wang X C，Maeda K，Chen X F，et al.J. Am.Chem.Soc.2009，131：1680-1681
[4] Müllen K，Wegner G， Electrochemical Properties，Wiley-VCH Verlag GmbH，2007，49：796-804
[5] Zheng Y，Liu J，Liang J，et al.Energy &Environmental Science，2012，5：6717-6731
[6] Hou，Y.;Laursen， A.B.;Zhang，J.;Zhang，G.;Zhu，Y.;Wang，X.;Dahl，S.;Angew.Chem.，Int.Ed.2013，52，3621-3625.
[7] X.S.Zhou，B.Jin，L.D.Li，F.Peng，H.J.Wang，H.Yu and Y.P.Fang，J.Mater.Chem.，2012，22，17900-17905.
[8] Y.P.Zang，L.P.Li，Y.Zuo，H.F.Lin，G.S.Li and X.F.Guan，RSC Adv.，2013，3，13646-13650.
基金项目：铜仁学院校级博士启动基金（trxyDH1512）
作者简介：范秀飞（1985--），男，学士
