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江炀++刘景宁
[摘 要]本文以蓝色圆珠笔书写色痕为研究对象，选取10种不同品牌的蓝色圆珠笔， 以固定周期为时间间隔，利用紫外可见分光光度计测定吸光度，探讨了书写色痕时间与吸光度的关系;同时考察了溶剂、人工老化等因素的影响，从而为分析蓝色圆珠笔油墨书写时间建立了相对可信的方法。
[关键词]蓝色圆珠笔;书写色痕时间 ;紫外分光光度计
中图分类号：TS951.1 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2016）27-0123-01
1 引言
书写色痕时间的鉴定，这在法庭科学领域中十分重要但却又是极其复杂的，不仅是因为圆珠笔具有书写流畅、携带方便及色彩鲜艳等优势，更是因为各种账目、收据、契约和遗嘱等常常用它来书写，所以开展这个课题的研究是十分必要的。本文通过紫外分光光度法对圆珠笔书写色痕进行认定和探讨，不仅可以知道书写圆珠笔的种类和成分，还可以初步认定其书写的时间，利用鉴定的数据为法庭科学提供证据，有利于创建和谐稳定的社会。
2 实验部分
2.1 实验仪器、试剂及样品
2.1.1 实验仪器
上海棱光354PC紫外分光光度计、5mL离心管、100 L～1000 L移液枪
2.1.2 实验试剂（表1）
2.1.3 实验样品
百能牌蓝色圆珠笔、宝克牌蓝色圆珠笔、真彩牌蓝色圆珠笔、爱好牌蓝色圆珠笔、得力蓝色圆珠笔、齐心牌蓝色圆珠笔、晨光牌蓝色圆珠笔、schneider 牌蓝色圆珠笔、pilot牌圆珠笔、STABILO牌圆珠笔、复印纸。
2.2 实验条件
扫描波长：400nm～750nm;狭缝：200nm
2.3 样品制备以及色痕的提取
2.3.1 样品制备
取上述10种不同品牌的圆珠笔在同类复印纸上画等距的线，在室内光线条件下（无阳光直接照射）进行自然老化，老化时间最长为8周，最短为0周。
2.3.2 色痕提取
取1cm不同时间的上述笔画，准确移取2mL提取剂，在室温下提取30min后进行UV-Vis扫描。
2.4 实验提取试剂的选取
选取了无水乙醇、二氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯、DMF、DMSO，通过实验比较分析发现几乎所有的圆珠笔油墨痕迹在乙酸乙酯中都不溶，DMF和DMSO属于强提取剂，纸张在两种溶剂中会溶化不利于实验观察。而在无水乙醇和丙酮中溶解速度慢，综上所述，二氯甲烷溶解的速率快、是本实验最佳的提取剂。
2.5 紫外分光光度法对自然老化蓝色圆珠笔油墨书写色痕探究
2.5.1 蓝色圆珠笔油墨的种类分析
本实验以7天为一个实验间隔，选取了9个时间点，以最近日期作为0周期，分为0～8周期，用紫外分光光度法对各个品牌的圆珠笔进行了吸光度的测定。三芳甲烷类碱性染料及铜酞菁两种染料是蓝色圆珠笔油墨中最主要的染料，但有的蓝色圆珠笔油墨中含有两种染料，有的只含三芳甲烷一种染料，为了确定UV-Vis谱图上峰的归属，首先对圆珠笔油墨中两种染料的标准品进行分析。实验结果表明，三芳甲烷染料在560nm～580nm处有一个吸收峰，铜酞菁在660nm处有一个吸收峰。
2.5.2 蓝色圆珠笔油墨字迹的自然光老化结果分析
三芳甲烷类染料属于阳离子型，是一种碱性染料，它为平面型对称分子，与中心碳原子相连接的碳-碳键具有部分双键的特征，在外界条件下特别是光作用下易发生光氧化分解。其分解方式一般为脱甲基生成更稳定的染料成分，除此以外还有更复杂的变化，即醌式结构的最终变化。随着书写时间的延长，油墨中三芳甲烷类染料吸光度逐渐减小。但铜酞菁是酞菁分子与金属铜结合生成的金属配合物，分子呈平面结构，同时又由于共轭作用与金属原子相连的共价键和配位键在本质上等同的，结构非常稳定，最大吸收波长在660nm处，在自然光照射下这种染料依然保持不变，吸光度随时间变化很小。所以本实验只研究在580nm左右的三芳甲烷类染料随着时间的吸光度变化关系。
通过上述两类蓝色圆珠笔的自然老化情况来看，随着书写时间的延长，第Ⅰ类圆珠笔三芳甲烷类染料吸光度的比值随着书写时间的延长而逐渐减小，第Ⅱ类圆珠笔油墨成分测出的吸光度值随着书写时间的延长也表现出此类特征。
2.6 紫外分光光度法对人工老化蓝色圆珠笔油墨书写色痕探究
本研究用微波催化的方法，模拟人工老化的情况，这是鉴定色痕书写时间的重要手段。本实验在中火的条件下，对实验中划有圆珠笔油墨的纸张进行不同时间的加热催化，催化时间分别为0.5min、1min、2min、5min、10min，然后再用紫外分光光度计测定吸光度。
实验研究表明，两类圆珠笔人工老化的结果与自然光老化效果相同，因此可以通过人工老化模拟自然老化情况。不论是第I类圆珠笔还是第Ⅱ类圆珠笔，随着微波催化时间的变长，吸光度的值随之下降。
3.结论
本文利用二氯甲烷作为溶剂提取的一段时间内书写的字迹色痕，并通过紫外分光光度法对其做了自然光老化与人工老化的分析，结果表明：
（1）根据试剂性溶解性、毒性大小、价格高低、吸光度大小等因素，得到最佳溶剂为二氯甲烷。
（2）通过紫外分光光度计对书写色痕特征峰的扫描，将所有的实验圆珠笔样品分为两类，一类只含有三芳甲烷类染料，在560nm～580nm处出峰，如真彩、pilot、百能牌圆珠笔，另一类既含有三芳甲烷类染料也含有铜酞菁染料，在560nm～580nm以及660nm处出峰，如deli s303、宝克、STABILO、晨光、爱好、schneider、齐心牌圆珠笔，这为鉴别圆珠笔的种类，提供了实践依据。
（3）通过对自然老化字迹色痕进行UV-Vis检测，三芳甲烷类染料随着书写时间的延长，其含量逐渐减少，而铜酞菁染料的含量基本不变。随着书写时间的延长，第Ⅰ类圆珠笔和第Ⅱ类圆珠笔吸光度值逐渐减小。
（4）通过对人工老化字迹色痕进行UV-Vis检测：两类圆珠笔人工老化的结果与自然光老化效果相同。两类圆珠笔油墨中检测出来的吸光度的值都随着微波催化时间的增长（即老化时间增长）而变小。
（5）通过上述实验，可以建立染料吸光度值的变化与书写时间的关系曲线，为圆珠笔油墨形成时间的鉴定建立了一种方法， 该方法简便，快速，结果准确。
参考文献
[1] 马秋凤.黑色圆珠笔的色谱法鉴定[D].首都师范大学硕士论文，2006：59.
基金项目
2016年江苏警官学院学生科研项目立项，项目名称：“全薄层扫描法在书写色痕时间认定中的应用探讨”;项目编号：yb201602。
作者简介
江炀（1995.9—）：男，江苏盐城，江苏警官学院2013级刑事科学技术系法化学专业学生;研究方向：毒物、毒品及微量物证分析。
通讯作者
刘景宁（1960.10-）：男，江苏盐城，硕士研究生，教授，江苏警官学院刑事科学技术系、南京工业大学化学及分子工程学院硕士生导师;研究方向：毒物、毒品及微量物证分析，应用化学。
