李昊

[摘 要]超支化聚合物是一类高度支化的具有三维椭球状立体构造的大分子。由于具有传统线形聚物所没有的低粘度、高流变性、良好的溶解性及大量末端官能团等一系列独特的物理化学特性，超支化聚合物自年代末在杜邦公司诞生以来便很快成为高分子科学界研究的一个热点，预计其将在医药载体、基因工程、非线性光学、纳米材料、自组织超分子体系、能量传递及接受、大分子建筑“砌块”、催化剂、传感器、流变添加剂等诸多领域获得广泛应用目前，超支化聚合物的发展还存在着以下三个主要问题合成方法单一，成本太高，难以大量制备，阻碍了进一步功能化研究及商业化应用超支化聚合物大多由型单体缩聚合而成，型单体一般由研究者自己制备，因而费时费力费钱特别是象超支化聚氨醋这类聚合物，由于其官能团的特殊性，很难用传统方法制得。

[关键词]超支化聚合物，高度支化聚合物，树枝状大分子，超支化聚矾胺，超支化聚酉旨胺，超支化聚氨醋，分子设计，新方法，荧光，荧光超支化聚合物，激基缔合物，碎灭，两亲性聚合物，两亲性超支化聚合物，自聚集，花标记，花探针

中图分类号：TQ 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2017）07-0054-01

1.主要内容

1.1 本论文紧紧抓住当前超支化聚合物发展的新动向，摒弃传统思维的束缚，从分子设计的角度出发，提出了合成超支化聚合物的几种全新方法，由已商品化且价格便宜的单体制备了一系列具有广泛应用前景的超支化聚合物，解决了当前超支化聚合物研究中合成工艺复杂、价格昂贵、结构可控性差等一些重要问题，为深入考察其结构一性能关系、进行功能材料设计及开发应用研究提供了可能。进而采用在线皿、、等表征手段对聚合反应机理进行了详细考察，提出了聚合反应初期体系分子增长的一般历程。在此基础上，采用封端法，将合成的部分超支化聚合物进行了功能化，制得了水溶性荧光超支化聚矾胺及荧光超支化聚醚，考察了浓度、酸碱度、金属离子等因素对荧光行为的影响，发现了超支化聚醚分子内的激基缔合物现象。本论文还合成了两亲性超支化聚矾胺，并用花荧光标记和探针法研究了该两亲性超支化聚合物在水溶液中的憎水自聚集作用。论文利用花荧光探针技术，首次发现了高度支化聚合物在水溶液中的自聚集行为，并研究了该行为与支化度的关系，得到了一些具有原创性的重要结论，为研究超支化聚合物自组装行为打下了良好的基础。用封端法制得了水溶性荧光超支化聚矾胺及荧光超支化聚醚。花标记两亲性超支化聚合物的合成、荧光行为研究及利用花荧光探针研究高度支化聚合物水溶液的自聚集作用。

1.2 由于超支化聚合物所具有的三维球状结构，良好的溶解性，大量末端基因等独特的物理、化学特性而成为近年来高分子科学研究的一个热点，这可从近年来不断增长的文献及综述得到印证。由多，、为可反应基因型单体缩合聚合制备超支化聚合物是合成超支化聚合物的常用方法。通过这种途径，已制得包括聚苯、聚醚、聚酞胺、聚硅烷、聚醚醚酮、聚碳酸等在内的多种超支化聚合物。然而，绝大多数型单体不能直接购买，需由实验者自己合成，既费时又费力，极大程度地限制了超支化聚合物的功能化研究、大规模生成及商业化应用。因而，合成方法及思维的革新势在必行。年，己等人发明了一种“自缩合乙烯基聚合法”，并由间氯甲基苯乙烯合成了超支化聚合物。通过“开环聚合”一田一合成超支化聚合物业已成为可能。最近，。匹、己等〔例分别用和型单体合成了超支化聚酞胺及超支化聚醚。但和单体的缩聚反应通常会导致凝胶，使得聚合工艺难以控制。即使在特殊的催化剂作用下，也只有在极稀的反应浓度时才有可能得到可溶性超支化聚合物。当单体浓度达到几时，即发生了交联。而且，对于相同基因配比甩一的反应，一内即发生了凝胶化。图式一合成超支化聚合物的新方法设计为了寻求原料易得且工艺可控性好的方法，本章从分子设计的角度提出了一种合成超支化聚合物的新思维，即由商品化的和'型单体合成超支化聚合物。花在不同浓度一水溶液中的发射光谱，一图一一时花单体和发射峰与聚合物浓度的关系曲线对聚合物自聚集作用的影响如图一所示，酸碱度对高度支化聚合物自聚集作用亦有影响。随着值增大，花的单体发射强度在以下变化不大，在以上则逐渐增大而皿发射则随逐渐增大工班的变化更为复杂，在以下逐渐增大，在附近无显著变化，在以上则逐渐下降。这些数据再次证明，的形成并不是因为叔氨的碎灭引起的，否则工和工都将会随增大而逐渐减小。由于在碱性条件下聚合物的溶解性有所下降，故花更容易形成，也就是说聚合物的自聚集作用更明显。图一不同值下花在一水溶液中的发射光谱图一花在一水溶液中的发射强度比与值的关系溶剂对高度支化聚合物自聚集作用的影响.如图一所示，甲醇对花的荧光有一定的影响，但不显著。随着甲醇含量的增加，花的单体发射光谱缓慢增大，达到后则迅速下降同时峰强开始略有增大，在后，有所减小习玩开始随甲醇含量增加亦呈下降的趋势，后，转为上升的趋势。这说明少量的甲醇将使花的荧光增强当甲醇含量太高时，花的荧光会被部分碎灭，由于对单体发射碎灭更强，因而工创玩反而增大了。总的说来，甲醇对高度支化聚合物的聚集行为影响不大。与甲醇不同，二甲基亚矾对高度支化聚合物的聚集行为影响很明显。如图一所示，随着二甲基亚矾含量的增加，花单体的荧光强度呈单调上升的趋势，而的强度则呈单调下降的趋势，习玩随二甲基亚矾比例的加大而迅速减小。这些数据表明在有存在的情况下，高度支化聚合物的由于自聚集产生的胶束会遭到破坏。这种现象应主要归因于的强极性及亲脂肪链的特性。第七章花标记或探针法研究超支化聚合物水溶液的自聚集行为图一不同水甲醇混合溶剂中花的荧光发射光谱，图中数据指甲醇的体积百分含量的浓度为图一花在不同水甲醇混合溶剂中的含量。与甲醇含量的关系不同，二甲基亚矾混合溶剂中花的荧光发射光谱，图中数据指二甲基亚矾的体积百分含量浓度为花在不同水二甲基亚矾混合溶剂中的含量。与二甲基亚矾含量的关系其它聚合物体系自聚集行为的花荧光探针研究在实验中，还用花探针的办法对两亲性超支化聚合物一的自聚集行为进行了研究，得到了与用标记法研究一相一致的结论。

结论

用封端法制备了两亲性超支化聚合物，并用花标记的方法对其在水溶液中的自聚集行为进行了研究。两亲性超支化聚合物的自聚集作用随憎水基团在聚合物中的含量增大而增强，当时，其产生胶束的浓度约为一几，没有憎水基团的超支化聚矾胺在一定浓度的水溶液中可发生自聚集作用，其产生胶束的浓度约为两亲性超支化聚合物的一倍。当时，超支化聚合物在相对低的浓度下就可发生自聚集作用，此时，两亲性超支化聚合物的自聚集的突变点为一几，一的突变点为一几。在一一之间，两亲性超支化聚合物的自聚集行为会发生突变，而在低浓度下没有憎水基团的超支化聚矾胺受酸碱度的影响要小得多。由于甲醇对两亲性超支化聚合物的溶解性及环境的极性产生影响，因而对其自聚集行为亦有影响。通过花探针的方法研究了不同支化度的高度支化聚合物在水溶液中的自聚集行为，支化度越大越容易发生自聚集作用，支化度越高的聚合物發生自聚集作用的转化点越低，当支化度很小巧时，聚矾胺难以产生自聚集作用。在碱性条件下，高度支化聚合物在水溶液中的自聚集更显著，形成的胶束更紧密。相对于甲醇，二甲基亚矾对高度支化聚合物的聚集行为影响更明显，随二甲基亚矾含量的增加，聚合物的自聚集作用迅速减弱。超支化聚合物支化度与自聚集作用的这一关系可反过来用于支化度的测定。

参考文献

[1] 李善君，纪才圭，等上海复旦大学出版社.

[2] 第七章花标记或探针法研究超支化聚合物水溶液的自聚集行为.