...甲醇综合能耗的概念 甲醇综合能耗是指报告期内甲醇生产过程中所消...

骆超

[摘 要]本文综述了石蜡在甲醇合成生产过程中的危害，如何防止和去除。

[关键词]甲醇合成；石蜡；

中图分类号：TQ223.121 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2017）08-0037-01

Influence and Removal of Paraffin in Production of Methanol

Luochao

[Abstract]This article reviews the harm of paraffin wax in the production of methanol， how to prevent and remove.

[Key words]methanol synthesis； Paraffin.

甲醇合成的過程中，有害副产物石蜡不可避免，因此围绕石蜡的生成原因分析与去除也成为甲醇装置日常生产过程中的一项基本任务。以下针对石蜡生成原因分析和石蜡的去除进行分别讨论：

一、石蜡的生成原因分析

1 性质

石蜡又称晶形蜡，在47℃-64℃溶化，密度约0.9g/cm3，沸点343℃以上。是碳原子数约为18～30的烃类混合物，是固态高级烷烃混合物的俗名。

2 生成的因素

2.1 生产过程的影响

铁、镍、钠碱性金属是生成蜡的催化剂。催化剂的生产过程中使用的碳钢设备、管道；在沉淀的过程中也可能由所使用的蒸汽带入铁；另外，对沉淀物洗涤时，很可能将钠盐带入催化剂中。

在合成塔装填催化剂时未清除干净，催化剂在贮运、充装过程中与铁制容器接触，容器上的铁锈会粘附在催化剂表面或掺杂到催化剂中，也会进入合成塔。

此外，催化剂中含有少量SiO2或其它酸性氧化物时，也会促进石蜡的生成。

生产实践证明，催化剂连续运行时间越长，羰基铁、羰基镍在催化剂表面积累量就越多，脂肪烃生成量也随之增加，结蜡现象也就增多。

2.2 塔内件的影响

若内件设计与实际生产情况不符，会导致催化剂床层温差大、温度难控制，进而会导致石蜡的产生。此外，在生产过程中有润滑油进入铜基催化剂，由于润滑油是有机烷烃类，遇到铜基催化剂可生成高碳链的脂肪烃类的蜡。

2.3 操作条件的影响

2.3.1 合成反应温度的影响

实践证明，合成塔床层温度在185？215℃，结蜡现象比较严重。操作中温度波动幅度大，也易结蜡。对于铜基催化剂，当反应温度超过300 C时，容易发生甲烷化反应。甲烷含量的增加间接地加速了石蜡的产生。

2.3.2 合成反应压力的影响

烃类生成反应是一个体积减小的反应，甲醇合成时压力越高会使合成反应向生成高级烷烃的方向移动，结蜡的机率也越大。

2.3.3 空速的影响

合成甲醇过程中，空速低，合成塔原料气与催化剂接触时间长，转化率高，但纯度下降，石蜡等副产物增多。

2.3.4 原料气的影响

进塔气温控制得过高，合成原料气中的水蒸气在含铁的催化剂作用下与CO反应产生石蜡，同时还会生成乙醇。入塔原料气中CO含量过高，副反应增多，生成脂肪烃类机会多，结蜡也就增多。

2.4 开、停车影响

开车投料阶段，反应温度还未达到正常操作值，反应气通过合成塔低温反应区时易产生石蜡；停车阶段，系统置换不彻底，未置换净的CO、H2通过合成塔低温反应区也易产生石蜡。因此频繁的开停车也是造成结蜡的一个原因。

2.5 系统化学清洗的影响

系统清洗不够彻底，清洗结束后保护措施不当中的铁均会增加石蜡的生成。

3 国内某装置石蜡生成的原因分析

3.1 开停车影响

3.2 床层热点温度的影响

长期在这样高的温度下生产，随着副反应的加剧，石蜡的生成也将增加。下图为70%负荷时合成塔的催化剂床层温度。

3.3 运行周期结蜡

由于甲醇反应过程中结蜡是不可避免的，随着触媒使用周期的延长，结蜡现象会越来越严重，目前进行了三次在线除蜡，每次从粗甲醇过滤器中清理出的蜡还不是很多，随后没有进行过清蜡，因此很大原因是触媒的使用周期影响。

二、蜡的去除

1 停车除蜡

即在停车后对结蜡的管线、设备进行蜡的去除。这种方法除蜡较彻底但对于大型联合装置停车除蜡成本过于高昂，一般不建议采用。

2 在线除蜡

2.1 在线除蜡方法

在线除蜡即在装置生产过程中对结蜡区域进行除蜡，通过提高可能结蜡区域的温度使蜡融化并带入过滤或者分离设备达到除蜡的目的。

2.2 在线除蜡的优点

在线除蜡的优点相对于停车除蜡，即避免停车除蜡而带来的不必要损失。

2.3 在线除蜡的缺点

2.3.1 压缩机的影响

由于在线除蜡过程中合成气温度升高，由40℃升高至70℃～80℃，此时甲醇不能够在甲醇分离器中有效分离，剩余甲醇在压缩机循环段入口管线中部分冷凝，液滴进入压缩机对叶片造成损害。

同样因合成气温度升高，将造成压缩机效率下降，转速升高，轴温及振动等相关参数升高。

2.3.2 膜分离的影响

在对第二合成塔甲醇分离器除蜡过程中由于合成气温度升高，此时进入膜分离的驰放气中甲醇含量、气体温度升高。影响洗醇塔高效长期运行。

2.3.3 对合成塔的影响

在线除蜡过程中合成气温度升高必将导致进入合成塔合成气的甲醇含量升高，造成结蜡反应加剧，形成结蜡恶性循环。石蜡在高温条件下呈液态，易在催化剂表面形成液膜，增加了原料气CO、CO2、H2 扩散至催化剂表面的阻力。因而使催化剂在发生甲醇合成反应的分子数减少，结果导致催化剂活性下降，利用率降低。继而影响催化剂的生产强度，减少使用寿命。

2.3.4 对精馏的影响

还有一部分蜡进入到了精馏系统。带有石蜡的粗甲醇进入精馏系统后，由于重组分增加可能会引起系统的波动。

带有石蜡的甲醇经过稳定塔、再沸器后随重组份进入转化饱和塔，最终排入污水系统，对污水处理造成影响

2.3.5 醇分液位的影响

粗甲醇水冷器在线除蜡过程中由于提高了合成气的温度，石蜡进入分离器可能影响分离器液位，甚至造成高液位联锁。

2.3.6使中间储罐的温度、压力升高

在线除蜡期间将含有蜡的甲醇统一排放到储罐中，以便检修的时候清洗。但是因为此过程中的甲醇中含有大量的不凝气体，且温度较高，造成常压储罐压力及温度上升.所以在线除蜡的时间不宜太长.

参考文献

[1] 丁惠平.影响甲醇合成反应因素的分析与解决方法。贵州化工，2012.37（3）；48-61.