中国主要的三氯氢硅生产企业及市场份额

郭小红

[摘 要]三氯氢硅是一种应用广泛的有机硅单体，是制造太阳能级与电子级多晶硅以及制造半导体级单晶硅的原料，同时也是多种有机硅合成的基本单体。随着科学技术的进步，精细化工，新能源，光电通信等科技领域迅猛发展，对硅以及各种含硅产品的需求量与日俱增，尤其是以三氯氢硅为原料或中间产物制得的产品越来越受到当今硅产业的青睐。本文就对几种三氯氢硅生产工艺的热力学进行了分析阐述。

[关键词]三氯氢硅 热力学 分析研究

中图分类号：TM773.1 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2017）12-0061-02

3.3 冷氢化（氯氢化）生产工艺

冷氢化（氯氢化）过程的主要反应方程式：

针对冷氢化（氯氢化）过程不同温度，压力及进料组成的条件下对体系的平衡组成及反应热进行了计算，结论：冷氢化（氯氢化）过程中三氯氢硅的收率随着温度的升高而降低，而副产物四氯化硅与二氯二氢硅的量呈现增大的趋势，表明随着温度升高三氯氢硅发生歧化反应；增大压力能促进反应向正方向移动，但压力对体系的平衡组成影响很小；当四氯化硅：硅粉：氯化氢：氢气的摩尔比=2：1：1：1时，三氯氢硅的收率达到最大值，再增加氢气的量，对体系的平衡组成几乎无影响，如果再增加氯化氢的量，三氯氢硅的收率反而会迅速下降。

3.4 岐化法生产工艺

歧化过程的反应方程式：

针对歧化过程不同温度及进料组成的条件下对体系的平衡组成进行了计算，结论：歧化反应过程中三氯氢硅的收率随着温度的升高而降低，而副产物四氯化硅与二氯二氢硅的量呈现增大的趋势，表明随着温度升高歧化反应向着三氯氢硅分解的方向移动；压力对体系的平衡组成影响很小，同时增大四氯化硅与二氯二氢硅的摩尔比可以增大二氯二氢硅的转化率。

3.5 氯化法与冷氢化法能量耦合的生产工艺

当进料组成为四氯化硅：氫气：硅粉=3：2：5时，针对不同氯化氢进料量的条件下对体系的平衡组成及反应热进行了计算，结果如下图所示

由图1可以看出反应过程中随着氯化氢量的增大，三氯氢硅的收率呈现先上升后下降的趋势。当硅粉过量时，体系中二氯二氢硅的量迅速上升，当硅粉不足时二氯二氢硅与氯化氢反应转化为三氯氢硅，导致三氯氢硅的收率迅速增大并且随着氯化氢量的增大达到一个最大值，此时体系中二氯二氢硅与四氯化硅的量相等；在下降阶段，随着氯化氢流量的继续增大，三氯氢硅与二氯二氢硅都向生成四氯化硅的方向移动，三氯氢硅的收率下降。由图2可以看出随着氯化氢进料量的增大，体系所需的热量下降，分为两个阶段。第一个阶段，体系中硅粉过量，氯化反应占主导，由于氯化过程放出大量的热，体系所需的热量急剧下降；第二阶段，氯化氢过量，发生二氯二氢硅向三氯氢硅及四氯化硅的转化反应，反应热效应较小，体系所需热量下降缓慢。同时还发现，只要进料组成适宜，体系的热量完全能够自给，无需外部加热，能耗大大降低。同时，对比冷氢化过程，三氯氢硅的收率明显提高。

4.结论

基于Gibbs自由能最小原理，分别对氯化法，冷氢化法（氯氢化法），热氢化以及歧化法合成三氯氢硅过程进行了化学反应平衡计算，研究表明：

（1）对于氯化过程，应尽可能在较低的温度，氯化氢：硅粉=1：3的条件下操作；而对于热氢化过程，升高温度，增大氢气与四氯化硅的进料比可以提高单程转化率；对于冷氢化过程，当四氯化硅：硅粉：氯化氢：氢气的摩尔比=2：1：1：1，且温度较低时，三氯氢硅的收率达到最高点；对于歧化反应过程，降低温度，增加四氯化硅的进料量，可以提高二氯二氢硅的转化率。

（2）针对热氢化，冷氢化（氯氢化）过程的能耗高，转化率低的问题，提出了氯化法与冷氢化法能量耦合的新工艺，实现了反应系统热量的自给，降低了能耗，而且三氯氢硅的收率也有明显的提高。

参考文献

[1] 孟祥考，三氯氢硅生产工艺的改进[J]，氯碱工业，2011，47（9）：20-21.