磷酸尾气风机 浙江 杭州
李红林++姚石林
[摘 要]利用湿法磷酸含氟尾气生产白炭黑和氟化铵，介绍了工艺原理、工艺路线和设备特点，并通过中试生产试验装置生产出合格产品。
[关键词]磷酸 尾气 白炭黑 氟化铵
中图分类号：TM691 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2017）12-0390-01
瓮福（集团）有限责任公司是国家“八五”和“九五”期间建设的五个大型磷矿肥基地之一。其中，瓮福磷肥厂磷酸分厂由一套设计能力为30万吨进口磷酸装置和一套设计能力为20万吨国产磷酸装置和辅助设施组成。
进口磷酸装置采用比利时Prayon第四代二水物工艺（由一套反应过滤系统和三套浓缩氟回收系统组成），其主要设备从美国、比利时、法国和德国等国进口；国产磷酸装置采用湿法二水物工艺（由一套反应和两套过滤和两套浓缩氟回收系统组成），96%以上为国产设备。2002年、2004年两套磷酸装置经过扩能改造后产能均达到400kt/a。
现我公司两套湿法磷酸尾气洗涤系统为水洗流程，洗涤后溶液为稀H2SiF6溶液（浓度0.8～1.5%）无法利用而排放，年排放SiF4：19000吨（单系列为9500吨），折算为F：15000吨，SiO2：8000吨。此种处理方式造成了宝贵的氟、硅资源白白浪费，同时加大了废水处理负荷，造成环境污染。也由于吸收时有硅胶析出，沉积在吸收设备中与输送管道内，尾汽洗涤系统填料及冲洗水喷头很容易发生堵塞，造成反应烟气大量外溢需定期清理，影响装置处理废气能力，严重污染环境。
随着我公司成功实现三年三大步跨越式发展和大力发展磷化工业循环经济，以“资源再利用、废物资源化”为原则，以低消耗、低排放、无害化为基本特征，经济效益与社会效益并存的可持续发展的新开发项目。
国内绝大多数磷肥厂在利用氟硅酸和硅胶时都是将硅胶遗弃，氟硅酸进一步加工成为氟硅酸钠产品。在生产氟硅酸钠的过程中，又排出大量的含氟母液，其中含有大量的盐酸和氯化钠，导致了二次污染，又需对此进行排污处理。即使按通常采用的以石灰乳中和方法再次处理，仍需排出大量含有氯化钠、氯化钙的溶液，依然存在污染水源和土壤盐碱化的环境问题。
为很好的回收磷酸含氟尾气中的氟、硅资源，我公司研究了利用废气生产氟化铵和白炭黑的新方法，从而将现有含氟废气的利用提高到一个新水平。该方法能充分利用磷肥生产中的含氟废气制取氟硅酸铵、高浓度的氟化铵溶液和高比表面积的沉淀二氧化硅——白炭黑，以及由高浓度的氟化铵溶液制取系列无机氟化合物氟化铵、氟化钠、氟化钾和冰晶石等产品。该方法的实施可以大大消除磷肥尾气中氟、硅对环境的污染，基本无废水、废气、废渣排放，为磷肥工业实现清洁生产创造了条件。
1 原料
氟、硅均为我公司磷酸装置生产过程中硫酸分解磷矿萃取产生的SiF4和HF气体，氨由公司下属的30万吨/年合成氨装置提供。
2 工艺原理及流程
2.1 工艺原理
湿法二水物法磷酸生产过程中，硫酸分解磷矿会产生SiF4和HF气体，用NH4F溶液替代水吸收含氟气体，生成（NH4）2SiF6溶液。其反应式为：
2NH4F+SiF4→（NH4）2SiF6
生成的（NH4）2SiF6溶液再与氨反应，得到氟化铵和二氧化硅。其反应式为：
（NH4）2SiF6+4NH3+2H2O→6NH4F+SiO2↓
同时，溶液中存在的氢氟酸在通入氨气后，生成氟化铵，
NH3+HF→NH4F
因此，在以上反应过程中，用氟化铵吸收磷酸反应含氟烟气，得到氟化铵和二氧化硅产品。
2.2 工艺流程
2.2.1 SiF4吸收工艺
SiF4吸收装置由吸收液槽、吸收塔、风机和循环洗涤泵组成。
首先在吸收液槽内配置氟化铵溶液，然后用风机抽取磷酸反应槽烟气，在吸收塔用氟化铵溶液进行循环洗涤吸收烟气中的SiF4气体，生成氟硅酸铵溶液。SiF4的吸收过程中，用10～25%的氟化铵溶液吸收SiF4气体，得到15～30%的氟硅酸铵溶液。吸收液槽的温度控制30-70℃，PH值控制在5-8。
2.2.2 氨化反应工艺
氟化铵吸收装置生产的氟硅酸铵溶液，首先经过过滤，除去氟硅酸铵溶液中杂质，然后通入气氨进行氨化反应。并且当PH值达到9.5时，反应器中产生白色悬浊物，用经过第二次过滤，滤液为氟化铵溶液送入氟化铵结晶槽中进行结晶，得到氟化铵产品。过滤的滤渣再用高效离心分离器进行液固分离，分离后固体物质即为白炭黑产品。
2.3 氟化铵吸收湿法磷酸含F尾气联产白炭黑理论计算
2.3.1 计算依据：以吸收磷酸反应烟气中1吨SiF4为计算基准
2.3.2 吸收1吨四氟化硅，消耗和得到产品的物料衡算表如表1：
3 设备特点
3.1 氟化铵吸收SiF4气体反应过程中，反应条件为弱酸性，并且反应温度不高，因此对设备管线材质要求不高，但考虑到白炭黑产品的纯度，因此设备管线采用碳钢内衬聚丙烯材料。
3.2 白炭黑料浆的过滤
（NH4）2SiF6溶液再与氨反应生成的SiO2料浆，料浆中SiO2颗粒较细，粘度较高，可采用自动化程度较高的高效离心分离设备，过滤后的SiO2纯度较高。
4 产品质量
我公司通过用氟化铵吸收磷酸含氟尾气进行研究后，并建立中试装置进行生产实验，根据实验生产出的白炭黑产品指标分析，产品已达到一等品标准。
5 结论
将湿法磷酸反应含氟气体中的氟用NH4F溶液回收以后，有效回收其中的硅和氟资源，制备优质白碳黑和高附加值的无机氟化物。综合效益是非常突出的。结合我公司现有含氟气体吸收装置情况，若改用NH4F溶液吸收。吸收所得（NH4）2SiF6溶液氨化制白炭黑，另外再生成NH4F溶液。经测算：可建成年产8000吨白炭黑，年产18000吨NH4F（按80%收率计）。改用NH4F洗涤后，尾洗不在置换，可节约用水250万吨，减少污水处理量150万吨以上。
用氟化铵吸收湿法磷酸含氟尾气，不仅为公司带來良好的经济效益，还为公司循环经济的发展和环保治理起到了良好的示范作用。
