柴油加氢精制催化剂的研究

[摘 要]综述了国内外柴油加氢脱硫和加氢脱芳催化剂的研究现状，并对我国加氢精制催化剂的发展前景进行了展望。

[关键词]柴油；加氢脱硫；加氢脱芳

中图分类号：U684 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2017）15-0057-01

一、前言。

随着柴油发动机技术的不断发展，尤其是电喷技术的应用，促进了世界各国对柴油总需求量的增加，从而使各国大力增产柴油。我国即是柴油的生产大国，又是柴油的消费大国，且生产柴油的主要装置是重油催化裂化装置，随着原油日益重质化和进料中掺入渣油比例的增加，导致催化裂化柴油质量逐渐变差，其主要体现在硫、氮、芳烃含量高，十六烷值低，安定性不合格等现象，严重影响柴油的使用性能，催化柴油生产量约占车用柴油总量的三分之一。

随着柴油加工难度不断增大，以及全国柴油需求量以每年5%～6%的速率迅猛增长，柴油质量的升级已成为目前炼化企业的首要任务。为了解决催化柴油等二次加工柴油的质量问题，加氢技术是改善油品质量最有效的手段，而加氢催化剂则是此技术的关键。尽早开发出生产低硫低芳烃柴油加氢精制催化剂，将会对我国柴油质量的提高具有现实意义。

二、发展现状。

目前，加氢技术是石油炼制工业中成熟工艺，自提出对柴油硫含量限制后，深度加氢脱硫，加氢脱芳技术成了开发热点，在加氢脱硫脱芳技术的诸多影响因素中，催化剂至关重要，而决定催化剂加氢性能的关键是载体，要求选择廉价易得的载体原料，载体的孔容和比表面积较大，孔分布相对集中，能够通过一定的方法将活性金属组分均匀的负载到载体上，并且载体要进行改性处理，使催化剂保持适宜的酸强度和酸量，金属组分在载体上形成更多的活性中心，提高催化剂的加氢脱硫脱芳的活性。

三、国外柴油加氢脱硫脱芳催化剂。

（一）KF-757和KF-848加氢脱硫催化剂荷兰AkzoNobel公司和日本Ketjen公司利用STARS（Ⅱ类超活性反应中心）技术开发了两种柴油加氢脱硫催化剂KF-757和KF-848，已实现广泛应用。KF-848属于Mo-Ni体系催化剂，应用于较高压力下；KF-757属于Mo-Co体系催化剂，应用于低至中压下。普遍认为STARS技术生产的催化剂活性相包括分散较好的MoS2微晶颗粒或团块，团块的边与角上分布有Ni或Co原子，称为Co（Ni）Mo-S活性相，是催化剂主要活性位置。同时MoS2有不同的形态，从而使活性中心有不同的活性。

（二）团块高度分散，Co（Ni）Mo-S活性中心与载体间有较强的相互作用，一般形成单片结构，影响在MoS2片边缘和核心上的Co（Ni）活性中心的电子状态，使每个活性中心原有的活性较低。Ⅱ类活性中心与载体的结合较弱，MoS2团块的分散度较差，常由较大的片叠合而成，优点是易于硫化，使每个活性中心原有的活性具有较高的活性。在催化剂设计时尽量使Ⅱ类活性中心数量增多，并具有良好的分散性。STARS催化剂的加氢脱硫和加氢脱氮活性及稳定性提高50%～60%。KF-757的相对活性（以KF-756为100）为125～130。在超深度脱硫下，KF-757的相对活性

可高达150%～160%，能有效地脱除二苯并噻吩，稳定性优于或等于KF-752或KF-756。与KF-756相比，KF-757生产超低硫相对体积活性高50%，初活温度低（8～10）℃。KF-757用于馏分油超深度脱硫，以硫含量（8000～20000）μgg-1的直馏柴油或催化柴油为原料，在氢分压（1.5～6.5）MPa条件下，加氢后柴油硫含量降为50μgg-1。KF-848

可用于高苛刻度的加氢脱硫过程，能使硫含量降低到小于10μgg-1。与KF-852相比，KF-848具有较高的加氢脱芳、加氢脱硫和加氢脱氮活性。KF-757已在BP公司英国格兰杰默斯炼油厂和科雷顿炼油厂应用，生产硫含量（10～20）μgg-1的柴油。KF-852在压力大于10.0MPa，可使柴油中芳烃含量降低到10%以下，使十六烷值为20～30的催化裂化轻柴油加氢后达到40以上，比原料提高10～20个单位，KF-848也在两套装置上应用，生产极低含量的柴油。

（三）NEBULA加氢精制催化剂。

荷兰AkzoNobel公司、日本Ketjen公司与Mobil公司联合开发的NEBULA加氢催化剂，适用于加氢裂化预精制和高氢分压下生产超低硫柴油，与其他催化剂相比，具有较高的加氢脱硫、加氢脱氮和加氢脱芳烃活性。NEBULA-1催化剂对极难裂化的硫化物（如位阻取代的硫芴）有较好的选择性，使含硫的轻瓦斯油和轻循环油混合油脱硫到10μgg-1。

（四）CENTINEL加氢精制催化剂。

美国标准催化剂和技术公司开发出新一代CENTINEL催化剂技术，Mo-Co和Mo-Ni催化剂可用于加氢处理生产超低硫柴油。在生产硫含量几百到15μgg-1清洁柴油时，选择DC-2118催化剂，并采用低中反应压力。与DN-190催化剂相比，其明显提高了加氢脱硫活性，相近的加氢脱氮和多环芳烃加氢饱和性能；生产低于50μgg-1清洁柴油时，选择DN-3110催化剂，采用高反应压力。在加氢脱硫活性改善的同时，较大的提高了加氢脱氮和多环芳烃加氢饱和性能。在用于超低硫柴油生产时，两种催化剂既可以单独使用，也可以级配装填使用，具体依据氢分压而定。在压力>10.5MPa，空速1.0h-1，处理原料油硫含量（12000～13000）μgg-1，芳烃43%～45%时，产品芳烃含量<10%。已在20套工业装置采用DC-2118或DN-3110催化剂加工中间馏分油，生产常规含硫和超低硫[（10～50）μgg-1]产品。

四、结束语。

随着我国对清洁柴油的不断需求，柴油加氢脱硫脱芳烃技术的开发迫在眉睫。尽管已经做了一些研究，但與国外同类技术相比还有一定的差距。因此需要加快该类催化剂的开发步伐，来满足未来柴油更新换代的需求。

参考文献：

[1] 高丽敏.劣质汽柴油混合加氢催化剂的研究，广州化工2016.07；

[2] 张坤，李付兴，牛红林.国内柴油加氢改质技术及催化剂研究与应用现状，中国石油和化工标准与质量；2015（22）：127-139.

[3] 樊慧丽，段爱军，赵震，周小峰.催化裂化汽油加氢精制催化剂的研究进展，工业催化，2015.11.